第六章 高聚物的化学变化 chemical reaction of polymer 学习目的与要求 初步掌握高聚物化学变化的特点、类 型及应用,高聚物各种基团反应形式,交 联与降解的类型;重点掌握高聚物老化的 原因及防止的方法
第六章 高聚物的化学变化 chemical reaction of polymer 学习目的与要求 初步掌握高聚物化学变化的特点、类 型及应用，高聚物各种基团反应形式，交 联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的 原因及防止的方法
§6-1高聚物化学变化的特点与类型 ●高聚物化学变化的定义 高聚物在物理(热、光、电、机械力和辐射能等)及化学(氧、臭氧、水、 酸、碱、胺和试剂等)的因素影响下,发生的引起高聚物化学结构和化学性质变 化的一类化学反应 ●研究高聚物化学变化的目的 对已有高聚物进行改性;以现有高聚物为原料合成高聚物;研究高聚物的结 构;防止高聚物老化;开发功能高分子材料。 ●高聚物化学变化的特点 不能分离出结构单一的产物;非均相反应;容易降解与交联。并且,受静电 荷与位阻影响大;非结晶区容易反应,而结晶区难;溶解与溶胀能加快反应进行: 转化率较低;全同立构比无规立构容易反应;相溶性不好的高聚物反应后的产物 也不均匀 ●高聚物化学变化的类型 除一般的有机化学反应(取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚 化、磺化、环化、离子交换等)外,还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子间的反应等
§6-1 高聚物化学变化的特点与类型 ●高聚物化学变化的定义 高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、 酸、碱、胺和试剂等）的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变 化的一类化学反应。 ●研究高聚物化学变化的目的 对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的结 构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。 ●高聚物化学变化的特点 不能分离出结构单一的产物；非均相反应；容易降解与交联。并且，受静电 荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行； 转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物 也不均匀。 ●高聚物化学变化的类型 除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚 化、磺化、环化、离子交换等）外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子间的反应等
§6-2高聚物的基团反应 ●总体情况描述 用途:合成新的高聚物;赋于现有高聚物新的性能 反应的对象:高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内 反应条件:低温、缓慢搅拌、惰性气体保护 酯化反应 实例1: 天然纤维素与浓硝酸反应 LC6HO(OH)3] n+ 3nHNO3-+[C6H-O2(ONO2)3]+3nH2O 纤维素 纤维素三硝酸酯 产物用途:含氮量为11%的用作赛璐珞塑料;含氮量为12%的用作涂料或黏 合剂;含氮量为13%的用作无烟火药 实例2 天然纤维素与醋酸酐反应 [C6HO(OH)3] n+3nCH3CO)20-+[C6H-O2(OCOCH3)3]+3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯 产物用途:电影胶片、摄影胶片的基材 反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷,稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反 应条件
§6-2 高聚物的基团反应 ●总体情况描述 用途：合成新的高聚物；赋于现有高聚物新的性能。 反应的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内 反应条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护 一、酯化反应 实例1： 天然纤维素与浓硝酸反应 ［C6H7O2(OH)3］n + 3nHNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O 纤维素 纤维素三硝酸酯 产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏 合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。 实例2： 天然纤维素与醋酸酐反应 ［C6H7O2(OH)3］n + 3n(CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯 产物用途：电影胶片、摄影胶片的基材 反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反 应条件
§6-2高聚物的基团反应 磺化与氯甲基化反应 实例:交联聚苯乙烯与浓硫酸反应,制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 CH-CH CH-CH 浓H2SO SO,HY 实例:交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应,再经处理制备阴离子交换 树脂。 CH-CH CH2 CH- CHOCh CI NR Zncl2 CHCI CH-CH CH.-CHN Naoh CHNRCI CH,NR3OH
§6-2 高聚物的基团反应 二、磺化与氯甲基化反应 实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。 实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应，再经处理制备阴离子交换 树脂。 ~CH2－CH~ 浓H2SO4 ~CH2－CH~ SO3H ~CH2－CH~ CH3OCH2Cl ~CH2－CH~ CH2Cl ZnCl2 NR3 ~CH2－CH~ CH2N R3Cl NaOH ~CH2－CH~ CH2N R3OH
§6-2高聚物的基团反应 离子交换树脂的结构 CH-CH- CH-CH 高分子骨架 高分子骨架 O CHN OH 可交换离子 官能团 CHCH 可交换离子;H 官能团 (阳离子交换树脂) (阴离子交换树脂) 用途:生产离子交换树脂 三、氯化反应 实例1:聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化,可得氯磺化聚乙烯。 CH-CH Cl2、SO CH-CH -HCI CI SO,CI
§6-2 高聚物的基团反应 离子交换树脂的结构 用途：生产离子交换树脂 三、氯化反应 实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。 ~CH2－CH~ O－S－O H O 高分子骨架 官能团 可交换离子 （阳离子交换树脂） ~CH2－CH~ CH2N OH CH3 CH3 官能团 （阴离子交换树脂） 高分子骨架 可交换离子 ~CH2－CH2~ Cl2 、SO2 ~CH－CH~ SO2Cl －HCl Cl
§6-2高聚物的基团反应 应用:通过与氧化锰作用,进行交联,获取综合性能良好的弹性体。 2CS0,CI+ MnO HO CSO2.OMnOCH 实例2:PVC在氯苯中氯化,制取过氯乙烯。 Cl tCH2-ChH CH-CH、[CH-C 氯苯 (Cl=56% (Cl=73%),X>2Y 应用:性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等
§6-2 高聚物的基团反应 应用：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好的弹性体。 实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。 应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。 2CSO2Cl + MnO2 CSO2 •OMnO•CH H2O [CH2－CH]n Cl2 ［CH－CH］x［CH－C］y Cl 氯苯 Cl Cl Cl Cl Cl （Cl=56%） （Cl=73%），X＞2Y
§6-2高聚物的基团反应 四、醇解反应 实例:PVAC醇制备聚乙烯醇 ~CH2-CH-CH2-CH—CH2-CH—CH2-CHCH2-CH OCOCHOCOCHOCOCH OCOCH OCOCH NaOH H20 CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- OH OCOCH OH OCOCH OH NaOH H,O (CH3CO)2O CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH OH OH OH OH OH
§6-2 高聚物的基团反应 四、醇解反应 实例：PVAC醇制备聚乙烯醇 ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ OH OCOCH3 OH OCOCH3 OH ~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ OH OH OH OH OH NaOH H2O NaOH H2O (CH3CO)2O
§6-2高聚物的基团反应 用途:主要产品为1788和179,用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材 料、功能高分子和维尼纶纤维等。 其中维尼纶的反应过程如下 CHO CCHC CH 聚乙烯醇缩甲醛 CH2 CH-CH CH- CH OH OH CH2 CH: CHCH2 CHO -CH,CHCH- HO 聚乙烯醇缩丁醛 CH CH CH
§6-2 高聚物的基团反应 用途：主要产品为1788和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材 料、功能高分子和维尼纶纤维等。 其中维尼纶的反应过程如下： OH OH ~CH2－CH CH~ CH2 CH2 CH2 O O ~CH2－CH CH~ CH2 CH2O －H2O CH CH3 O O ~CH2－CH CH~ CH2 CH3CH2CH2CHO －H2O CH2 聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醇缩丁醛
§6-2高聚物的基团反应 五、环化反应 实例:聚丙烯腈环化制备碳纤维(轻质、强度高、耐高温(3000℃)) CHCHCH CH CHCH CH 三NC≡NC≡N 用途:用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。 六、功能高分子的基团反应 主要包括:氧化还原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分 子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配 位高分子、导电高分子、力化学反应高分子等
§6-2 高聚物的基团反应 五、环化反应 实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温（3000℃）） 用途：用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。 六、功能高分子的基团反应 主要包括：氧化还原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分 子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配 位高分子、导电高分子、力化学反应高分子等。 C C C C C C C C C C C C C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH C N C N C N C N
§6-3高聚物的交联反应 交联反应: 是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接,使之成为三维网状或体型结 构的反应。 交联的用途与目的: 用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化,目的是提高强度。 交联的方法: 化学交联m→>实例:橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、 醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、 交联的方法 离子交换树脂 物理交联 实例:聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲 基硅氧烷等在辐射下的交联 交联的程度: 弹性体适度交联,硬塑料(树脂)髙度交联
§6-3 高聚物的交联反应 交联反应： 是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结 构的反应。 交联的用途与目的： 用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。 交联的方法： 交联的程度： 弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。 交联的方法 化学交联 物理交联 实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、 醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、 离子交换树脂 实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲 基硅氧烷等在辐射下的交联