第一章?自由基聚合反应 Chapter 1 Free-Radical Polymerization 学习目的要求 学习自由基聚合反应的基本概念、聚合 机理、基本计算,进而掌握自由基聚合反应 的基本规律与应用
第一章 自由基聚合反应 Chapter 1 Free-Radical Polymerization 学习目的要求 学习自由基聚合反应的基本概念、聚合 机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应 的基本规律与应用
§1-1自由基聚合反应的特点与分类 ▲自由基聚合反应的定义: 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用,使单体分子 活化为活性自由基,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点: ∝整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止,各步反应速 率和活化能相差很大; 高分子瞬间形成,并产品的相对分子质量不随时间变化; 体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离 ∝反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加; c反应是不可逆的
§1-1 自由基聚合反应的特点与分类 ▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子 活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点： 〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速 率和活化能相差很大； 〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化； 〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； 〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 〆反应是不可逆的
§1-1自由基聚合反应的特点与分类 、自由基的产生与特性 ▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的 均裂。 均裂的难易取决于键能和外界条件 ▲自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效 应、极 性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 ▲自由的特性体现在如下方面: c加成反应; 夺取原子反应; c偶合反应; d氧化还原反应; 消去反应
§1-1 自由基聚合反应的特点与分类 1、自由基的产生与特性 ▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的 均裂。 均裂的难易取决于键能和外界条件。 ▲自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效 应、极 性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 ▲自由的特性体现在如下方面： 〆加成反应； 〆夺取原子反应； 〆偶合反应； 〆氧化还原反应； 〆消去反应
§1-1自由基聚合反应的特点与分类 2、自由基聚合反应的分类 ▲按参加反应的单体种类分为 d自由基均聚合:只有一种单体参加的自由基聚合反应 常见的有:LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 c自由基共聚合:两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 常见的有:丁苯橡胶、丁腈橡胶等 3、自由基聚合反应的重要地位 最典型; 最常见; y最成熟; 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上, 占热塑性树脂的80%
§1-1 自由基聚合反应的特点与分类 2、自由基聚合反应的分类 ▲按参加反应的单体种类分为 〆自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应 常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 〆自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等 3、自由基聚合反应的重要地位 〆最典型； 〆最常见； 〆最成熟； 〆经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上， 占热塑性树脂的80%
§1-2自由基聚合反应的单体 、聚合能力 ▲常用的单体类型 CR1=CR2型单烯烃化合物 CR1CR2型炔烃单体 共轭双烯炔单体 非共轭双烯炔单体 ▲通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成, 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效 应和位阻效应 ▲一般的规律是: CH2=CHY、CH2=CY2型单体容易进行自由基聚合; CHY=CY2、CY2=CY2型单体难于进行自由基聚合
§1-2 自由基聚合反应的单体 一、聚合能力 ▲常用的单体类型 CR1＝CR2型单烯烃化合物 CR1≡CR2型炔烃单体 共轭双烯炔单体 非共轭双烯炔单体 ▲通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成， 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效 应和位阻效应。 ▲一般的规律是： CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合
常见的已经工业化生产的单体 单体 取代基性质 偶极矩,D 乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 1.44 甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88 丁二烯 推、吸电子 0.0 异戊二烯 推、吸电子 0.38 氯丁二烯 推、吸电子 1.42 a-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 70 氟乙烯 吸电子 1.36 四氟乙烯 吸电子 0.0
常见的已经工业化生产的单体 单体 取代基性质 偶极矩，D 乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 1.44 甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88 丁二烯 推、吸电子 0.0 异戊二烯 推、吸电子 0.38 氯丁二烯 推、吸电子 1.42 α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 1.70 氟乙烯 吸电子 1.36 四氟乙烯 吸电子 0.0
§1-2自由基聚合反应的单体 二、单体的活性 ▲单体的活性表述 活性大小是相对的概念,即为不同的单体相对同一种自由 基而言,主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速 度常数大小的比较得出,如表1-4。 ▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 其基本规律是:凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定,而 相应的单体都比较活泼;相反,没有共轭效应的自由基都比较活 泼,而相应的单体都比较稳定。 ▲常见单体的活性顺序 苯乙烯>丁二烯>乙烯基甲酮>丙烯腈>丙烯酸甲酯>氯乙 烯>醋酸乙烯酯>乙烯基醚
§1-2 自由基聚合反应的单体 二、单体的活性 ▲单体的活性表述 活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对 同一种自由 基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速 度常数大小的比较得出，如表1-4。 ▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而 相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活 泼，而相应的单体都比较稳定。 ▲常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙 烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
§1-3自由基聚合反应机理 机理的一般表达式 链引发:M→>M 链增长:M,·+M→→M M2·+M→→M M,·+M→→M 链终止:M·+M°→M M·+M·→M+M 链转移:M·+X-Y→MY+X
§1-3 自由基聚合反应机理 机理的一般表达式 链引发：M1→M1 • 链增长：M1 • ＋M →M2 • M2 •＋M →M3 • ┅ ┅ Mn-1 •＋M →Mn • 链终止：Mn •＋ Mm• →Mn+m Mn •＋ Mm• →Mn+Mm 链转移：Mn •＋X－Y →MnY＋X•
§1-3自由基聚合反应机理 链引发( initiation of chain) 是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用, 形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是 引发剂。 引发剂:指容易分解产生自由基,并能引发单体 使之聚合的物质。 1、常见的引发剂类型 R2 偶氮类引发剂:RCN=NCR (油溶性) CN CN 有机过氧化物:R-OOR (油溶性) 无机过氧化物:H00-H(水溶性)2 氧化还原引发体系00H+Fe2+ (可油可 水)
§1-3 自由基聚合反应机理 一、链引发（initiation of chain） 是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用， 形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是 引发剂。 引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体 使之聚合的物质。 1、常见的引发剂类型 偶氮类引发剂： （油溶性） 有机过氧化物： （油溶性） 无机过氧化物： （水溶性） 氧化还原引发体系： （可油可 水） R1 C R2 CN N＝N C R1 R2 CN R O O R’ H O O H H O O H ＋ Fe2＋
§1-3自由基聚合反应机理 、链引发( initiation of chain) 2、引发剂引发机理 第一步引发剂分解|→2R° 第二步单体自由基形成R·+MRM 3、引发剂分解动力学 R dl 积分得 e dt dt hn20.6930.693 引发剂分解半衰地Mkd E/RT e 引发剂活性↑,分解半衰期↓,分解活化能↓,分解速率常数↑
§1-3 自由基聚合反应机理 一、链引发（initiation of chain） 2、引发剂引发机理 第一步 引发剂分解 I → 2R• 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM • 3、引发剂分解动力学 积分得 引发剂分解半衰期 引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。 kd ki k I dt d I Rd = − = d k t d e I I − = 0 E R T d d d d k k A e t − = = = ln 2 0.693 0.693 1 2