§1-5动力学链长与平均聚合度方程 、动力学链长与平均聚合度 ●动力学链长( kinetic chain length)的意义:是指每个活性中心从引发到 终止所平均消耗的单体数 在无链转移,且稳态情况下的定义式 RR 进而,动力学链长的一般式为 (2k,)R 该式表明:动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表 达形式不同,如下表。 对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为 k 2(kk)[
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 一、动力学链长与平均聚合度 ●动力学链长(kinetic chain length)的意义：是指每个活性中心从引发到 终止所平均消耗的单体数 在无链转移，且稳态情况下的定义式 进而，动力学链长的一般式为 该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表 达形式不同，如下表。 对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为 t P i P R R R R = = ( ) 2 1 2 1 2 t i P R M k k = ( ) 2 1 2 1 2 I M fk k k d t P =
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 引发方式 引发速率方程R 动力学链长方程 [ 2(k)[小 引发剂引发 2/[/IM 2(kk,)[ k 2(kak,) 热引发 k, k,MP 2(xk,)[M] k pEo M 2(0aok,) 直接光引发 paoli 2(ank,)[
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 引发方式 引发速率方程 Ri 动力学链长方程 ν 引发剂引发 热引发 直接光引发 fk I 2 d fk IM 2 d 2 ki M 3 ki M I M 2 0 I I 2 0 ( ) 2 1 2 1 2 I M fk k k d t P ( ) 2 1 2 1 2 1 2 I M fk k k d t P ( ) 2 1 2 d t P fk k k ( ) 2 1 2 1 1 2 fk k M k d t P ( ) 2 1 2 1 2 0 M I k k t P ( ) 2 1 2 1 1 2 0 I k I k t P
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 ●动力学链长与平均聚合度的关系 动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。 ▲双基偶合终止 X=2V 该关系表明,双基偶合终止时,平均聚合度是两个动力学链长之和。 ▲双基歧化终止 该关系表明,双基歧化终止时,平均聚合度等于动力学链长。 ▲即有偶合终止又有歧化终止 X D+(1-C) 该关系表明,偶合终止与歧化终止共存时,平均聚合度介于上述两情况之间 v<X.≤2v
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 ●动力学链长与平均聚合度的关系 动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。 ▲双基偶合终止 该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。 ▲双基歧化终止 该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。 ▲即有偶合终止又有歧化终止 该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间， 即 。 Xn = 2 Xn = (1 ) 2 2 C C D C X n + − = + = Xn 2
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 有链转移时的平均聚合度方程 ●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述 参加反应的单体分子数 大分子生成数R,+Rn+Rn+Rs+Rp 其中 向单体转移:~M+M型~M+MRM=kn[MM] 向引发剂转移:~M+RR~MR+R·Rn=kn[M 向溶剂转移:~M+SYp~MY+SRns=knM刂S] k 向大分子转移:~M+PH"~MH+PRp=knM 将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中,并取倒数,整理得: 分× 2K. R kk 令:向单体转移常数Cm=气向引发剂转移常数Cm2 向溶剂转移常数Cs k 向大分子转移常数Cm=k
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 二、有链转移时的平均聚合度方程 ●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述 其中 向单体转移： ～M• + M → ～M + M• 向引发剂转移： ～M• + R-R → ～MR + R• 向溶剂转移： ～M• + SY → ～MY + S• 向大分子转移： ～M• + PH → ～MH + P• 将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得： 令：向单体转移常数 向引发剂转移常数 向溶剂转移常数 向大分子转移常数 t trM trI trS trP P n R R R R R R X + + + + = = 大分子生成数 参加反应的单体分子数 R k M M trM trM = • R k M I trI trI = • R k M S trS trS = • R k M P trP trP = • trM k trI k trS k trP k M P k k M S k k M I k k k k M R k k X P trP P trS P trI P P trM P t n = + + + + 2 2 1 2 P trM trM k k C = P trI trI k k C = P trP trP k k C = P trS trS k k C =
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 平均聚合度方程的一般性表述式: 12k,R +c k 上式表明: 正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分 子转移等项对平均聚合度方程的作贡献 ●对平均聚合度方程各种情况的讨论(确定某一项,其他认为不变) ▲双基终止对平均聚合度的贡献(右边第一项) 偶合终止为主时x=2y+CM+ +c +c 歧化终止为主时 +C,+C 岛+c岛-c图 +D 两种终止共存时Xn +C+CI+Cs [ M
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 平均聚合度方程的一般性表述式： 上式表明： 正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分 子转移等项对平均聚合度方程的作贡献。 ●对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变） ▲双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项） 偶合终止为主时 歧化终止为主时 两种终止共存时 M P C M S C M I C C M R k k X M I S P P P t n = + + + + 2 2 1 2 M P C M S C M I C C X M I S P n = + + + + 2 1 1 M P C M S C M I C C X M I S P n = + + + + 1 1 M P C M S C M I C C D C X M I S P n + + + + + = 1 2
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 ▲向单体转移对平均聚合度的贡献 前提条件 采用本体聚合或悬浮聚合,则[S]=0;采用偶氮类引发剂,则C1=0;若向 大分子转移很少,则[C]≈0。 平均聚合度方程的形式为 2k R 显然,1/X,与R为直线关系,其截距为CM。并且,这种转移与单体结构、聚合温 度等有直接关系,其中,单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转 移;聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合,有关数据见教材P37 氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。 由于氯乙烯结构中的C一Cl较弱,造成氯原子容易被夺取而发生转移反应,致使向氯 乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率(RM>R),结果是: R R R+rrm rm krm cm 125e -7300/RT 它说明了,氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关,只 取决于聚合时的温度(TCM↑x,因此,生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合 度,用引发剂用量调节聚合速率
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 ▲向单体转移对平均聚合度的贡献 前提条件： 采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向 大分子转移很少，则［CP］≈0。 平均聚合度方程的形式为 显然， 与 为直线关系，其截距为 。并且，这种转移与单体结构、聚合温 度等有直接关系，其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转 移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合，有关数据见教材P37。 氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。 由于氯乙烯结构中的C－Cl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯 乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率（ ），结果是： 它说明了，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关，只 取决于聚合时的温度（T↑CM↑ ↓），因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合 度，用引发剂用量调节聚合速率。 M P P t n C M R k k X = + 2 2 1 2 1 Xn RP CM RtrM Rt RT trM M P trM P t trM P n k C e k R R R R R X 7300/ 125 1 1 − = = = + = Xn
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 ▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献 向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上,如下表所示,偶 氮类引发剂不存在这种转移,而过氧化物却较严重。 向引发剂转移常数C1 引发剂 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 偶氮二异丁腈 0 0 特丁基过氧化物 0.0003~0.0013 异丙苯过氧化物(50°C) 0.01 十二酰过氧化物(70°C) 0.024 过氧化二苯甲酰 0.048~0.055 0.02 特丁基过氧化氢 0.035 1.27 异丙苯过氧化氢 0.063 0.33 向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂的浓度上,具体是体现在平均 聚合度方程右边的第一项和第三项上(如教材P38图1-9所示)
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 ▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献 向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上，如下表所示，偶 氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。 向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂的浓度上，具体是体现在平均 聚合度方程右边的第一项和第三项上（如教材P38图1-9所示）。 引发剂 向引发剂转移常数CI 苯 乙 烯 甲基丙烯酸甲酯 偶氮二异丁腈 特丁基过氧化物 异丙苯过氧化物（50℃） 十二酰过氧化物（70℃） 过氧化二苯甲酰 特丁基过氧化氢 异丙苯过氧化氢 0 0.0003～0.0013 0.01 0.024 0.048～0.055 0.035 0.063 0 － － － 0.02 1.27 0.33
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 ▲向溶剂转移对平均聚合度的贡献 对平均聚合度方程的处理,不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用(/X人表示,则 结果表明:VX与[5M为直线关系,其斜率为C、。常见C×10·的如下表。 苯乙烯 MMA VAC 4 溶剂或链转移剂60℃ 80°C 80°C 60℃C 苯 0.023 0.059 0.075 环已烷 0.031 0.066 0.10 7.0 X 甲苯 0.125 0.31 0.52 21.6 乙苯 0.67 1.08 1.35 55.2 异丙苯 0.82 1.30 899 氯仿 0.5 0.9 140 150 四氯化碳 130 9600 四溴化碳 22000 23000 3300 28700(70℃) SVM 上图是苯、甲苯、乙苯、异丙苯对苯乙烯热聚合(100℃)的影响,结合上表的数据可以看出 Cs的大小受溶剂结构,单体及链自由基的结构和温度影响。相同溶剂,链自由基活性越大,Cs越大 对同一单体,溶剂中的氢或卤素容易转移,其Cs较大;链自由基共轭越差和转移后溶剂自由基共轭越 大,则越容易发生转移;链自由基与溶剂互为电子受体或给体,则容易转移。利用转移可以控制产物
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 ▲向溶剂转移对平均聚合度的贡献 对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用 表示，则 结果表明： 与 为直线关系，其斜率为CS。常见 的如下表。 上图是苯、甲苯、乙苯、异丙苯对苯乙烯热聚合（100℃）的影响，结合上表的数据可以看出， CS的大小受溶剂结构，单体及链自由基的结构和温度影响。相同溶剂，链自由基活性越大，CS越大； 对同一单体，溶剂中的氢或卤素容易转移，其CS较大；链自由基共轭越差和转移后溶剂自由基共轭越 大，则越容易发生转移；链自由基与溶剂互为电子受体或给体，则容易转移。利用转移可以控制产物 的相对分子质量。 1 Xn ( )0 1 Xn M S C X X S n n + = 0 1 1 S M 溶剂或链转移剂 苯 乙 烯 MMA 80℃ VAC 60℃ 80℃ 60℃ 苯 环已烷 甲苯 乙苯 异丙苯 氯仿 四氯化碳 四溴化碳 0.023 0.031 0.125 0.67 0.82 0.5 90 22000 0.059 0.066 0.31 1.08 1.30 0.9 130 23000 0.075 0.10 0.52 1.35 1.90 1.40 2.39 3300 1.2 7.0 21.6 55.2 89.9 150 9600 28700（70 ℃ ） 4 CS 10 1 2 3 4 [S]/[M] X n 1
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 ▲向大分子转移对平均聚合度的贡献 般情况下,向大分子转移不会影响产物的平均聚合度,有时升高,有时又下降 关键是这种转移在大分子形成了较大的支链。如高压聚乙烯,平均每500个链节就有30个 支链;一个聚氯乙烯分子链上要带有16个左右的支链。这些支链的存在影响着高聚物的结 晶、密度、强度等物理力学性能
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 ▲向大分子转移对平均聚合度的贡献 一般情况下，向大分子转移不会影响产物的平均聚合度，有时升高，有时又下降。 关键是这种转移在大分子形成了较大的支链。如高压聚乙烯，平均每500个链节就有30个 支链；一个聚氯乙烯分子链上要带有16个左右的支链。这些支链的存在影响着高聚物的结 晶、密度、强度等物理力学性能
