·760· 工程科学学报，第41卷，第6期 3 氧化物类夹杂物的生成与长大 的进行，含钛氧化物逐渐将A山，03类夹杂包裹，最终 形成以A山，03类夹杂物为核心，外层为含钛氧化物 3.1氧化物类夹杂物生成条件的热力学计算 的Al-Ti0复合夹杂物 为明确目标钢种中各类氧化物夹杂物的生成条 T氧化物 件，使用FactSage热力学计算软件进行了Fe-Al-i0 夹杂物稳定相图计算，如图5所示.图中粗实线代 ALO Ti氧化物 表不同类型夹杂物的边界，细实线为等氧含量线. 09 12 团簇状 -0.5F TiO ALO -1.0 -1.5 图6超低碳钢中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机理 -2.0 Fig.6 Revolution mechanism of typical oxide inclusions in ultralow- -2.5 carbon steels -3.0 液相 ALO, 根据Lifshitz等的研究，夹杂物在形核后的熟化 -3.5 生长可用式(4)~(6)描述： 4.0 2-后=kt (4) 45 40 -35 -3.0 -25 -2.0-15-1.0-05 k.aka (5) Ighc(Al% 2YsLDoVoCo 图5Fe-A1-i0夹杂物平衡相图(1600℃) (6) Fig.5 Inclusion stability diagram of the Fe-Al-Ti-0 system at 1600C ka =RT(Cr -Co) 式中，i,为时间t时夹杂物的平均半径，m;7。为熟化 如图所示，在钢中A1质量分数与Ti质量分数 生长开始时夹杂物的平均半径，m;k:为氧化物夹杂 均在10-6~10-2范围内时，所形成的固体夹杂物有 的粗化率，m3·s1;a《为粗化系数，通常为4/9；D。 A山，03、Ti20、Ti,0,:当钢中Al含量较高，Ti含量较 为氧扩散系数，2.91×10-9m2s-1;V。为氧夹杂物的 低时，钢液中主要生成A山，03夹杂物；随着钢液中Ti 体积，m3mol-1;R为气体常数，8.314JK-1mol-1: 含量增加，钢液中首先生成Ti0,类含钛夹杂，若局 T为温度；C。为钢液中溶解氧质量浓度，kgm-3;C。 部Ti含量继续升高，则出现Ti203类夹杂物.Al203 为氧化物夹杂中的氧质量浓度，kg·m-3:ysL为固体 夹杂物与含T氧化物类夹杂物的生成如式(1)~ 夹杂物的表面能，Jm2,可由式(7)及式(8)计算： (3)所示.且由FeAl-Ti0夹杂物稳定相图可知， YsL =Ysv -YLvCose (7) 若避免含T夹杂物的生成，当钢中Ti质量分数为 yw=1.91-0.825lg(1+210[0])- 0.1%时，钢中溶解Al质量分数应在0.01%以上. 0.54lg(1+185S]) (8) 2[A]+3[O]=AL,03△G9=-289060+93.52Tm 式中，ysv为夹杂物的表面能，J·m2:yy为钢液的表 (1) 面能，Jm2:0为夹杂物与钢液的接触角. 3T]+5[D]-Ti,0,△G9=-424000+136.2Ti☒ 表2为A山，03及Ti,O3的相关表面性质参数及 (2) V。在本研究中，以A山，O3类夹杂为核心，Ti的氧化 2[T]+3[0]=Ti,03△G9--289060+93.52T☒ 物为外层包裹的复合夹杂物的表面性质被认为等同 (3) 于T的氧化物.将表2中的参数带入式(4)~(8)， 3.2氧化物类夹杂物的演变及长大行为 可得1600℃下，两类夹杂物的粗化率随钢中溶解氧 精炼过程中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机 含量变化，如图7所示.A山，03及T1,03夹杂物的粗 理如图6所示.氧化铝类夹杂物主要呈点状、块状 化率随着钢中全氧含量增加而增加，T,03夹杂物的 或团簇状.随着T的加入，含钛氧化物开始形成. 生长略快于A山203· 由经典形核理论可知，非均匀形核所需的驱动力远 当夹杂物在钢液中运动时，其运动行为不仅受 小于均匀形核.因此，A1脱氧后形成的A山，O3极易 到钢液及夹杂物之间的接触角()、表面能(ys)的 成为含钛氧化物的形核核心.含钛类氧化物形成初 影响，同时受到了附着功(W)的影响叨，附着功 期附着在氧化铝夹杂物的表面，随着T的氧化反应 (W)的计算公式如下：工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 3 氧化物类夹杂物的生成与长大 3. 1 氧化物类夹杂物生成条件的热力学计算 为明确目标钢种中各类氧化物夹杂物的生成条 件，使用 FactSage 热力学计算软件进行了 Fe--Al--Ti--O 夹杂物稳定相图计算，如图 5 所示． 图中粗实线代 表不同类型夹杂物的边界，细实线为等氧含量线． 图 5 Fe--Al--Ti--O 夹杂物平衡相图( 1600 ℃ ) Fig． 5 Inclusion stability diagram of the Fe--Al--Ti--O system at 1600℃ 如图所示，在钢中 Al 质量分数与 Ti 质量分数 均在 10 － 6 ～ 10 － 2范围内时，所形成的固体夹杂物有 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 ． 当钢中 Al 含量较高，Ti 含量较 低时，钢液中主要生成 Al2O3 夹杂物; 随着钢液中 Ti 含量增加，钢液中首先生成 Ti3O5类含钛夹杂，若局 部 Ti 含量继续升高，则出现 Ti2O3 类夹杂物． Al2O3 夹杂物与含 Ti 氧化物类夹杂物的生成如式( 1) ～ ( 3) 所示． 且由 Fe--Al--Ti--O 夹杂物稳定相图可知， 若避免含 Ti 夹杂物的生成，当钢中 Ti 质量分数为 0. 1% 时，钢中溶解 Al 质量分数应在 0. 01% 以上． 2［Al］+ 3［O］= Al2O3 ΔG = － 289060 + 93. 52T ［11］ ( 1) 3［Ti］+ 5［O］= Ti3O5 ΔG = － 424000 + 136. 2T ［12］ ( 2) 2［Ti］+ 3［O］= Ti2O3 ΔG = － 289060 + 93. 52T ［12］ ( 3) 3. 2 氧化物类夹杂物的演变及长大行为 精炼过程中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机 理如图 6 所示． 氧化铝类夹杂物主要呈点状、块状 或团簇状． 随着 Ti 的加入，含钛氧化物开始形成． 由经典形核理论可知，非均匀形核所需的驱动力远 小于均匀形核． 因此，Al 脱氧后形成的 Al2O3 极易 成为含钛氧化物的形核核心． 含钛类氧化物形成初 期附着在氧化铝夹杂物的表面，随着 Ti 的氧化反应 的进行，含钛氧化物逐渐将 Al2O3 类夹杂包裹，最终 形成以 Al2O3 类夹杂物为核心，外层为含钛氧化物 的 Al--Ti--O 复合夹杂物． 图 6 超低碳钢中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机理 Fig． 6 Ｒevolution mechanism of typical oxide inclusions in ultralow￾carbon steels 根据 Lifshitz 等的研究，夹杂物在形核后的熟化 生长可用式( 4) ～ ( 6) 描述: r 3 t － r 3 0 = ks ·t ( 4) ks = αkd ( 5) kd = 2γSLD0V0C0 ＲT( CP － C0 ) ( 6) 式中，rt 为时间 t 时夹杂物的平均半径，m; r0 为熟化 生长开始时夹杂物的平均半径，m; kd为氧化物夹杂 的粗化率，μm3 ·s － 1 ; α 为粗化系数，通常为 4 /9; D0 为氧扩散系数，2. 91 × 10 － 9 m2 ·s － 1 ; V0为氧夹杂物的 体积，m3 ·mol － 1 ; Ｒ 为气体常数，8. 314 J·K － 1·mol － 1 ; T 为温度; C0为钢液中溶解氧质量浓度，kg·m － 3 ; Cp 为氧化物夹杂中的氧质量浓度，kg·m － 3 ; γSL为固体 夹杂物的表面能，J·m － 2，可由式( 7) 及式( 8) 计算: γSL = γSV － γLVcosθ ( 7) γLV = 1. 91 － 0. 825lg( 1 + 210［O］) － 0. 54lg( 1 + 185［S］) ［13］ ( 8) 式中，γSV为夹杂物的表面能，J·m － 2 ; γLV为钢液的表 面能，J·m － 2 ; θ 为夹杂物与钢液的接触角． 表 2 为 Al2O3 及 Ti2O3 的相关表面性质参数及 V0 ． 在本研究中，以 Al2O3 类夹杂为核心，Ti 的氧化 物为外层包裹的复合夹杂物的表面性质被认为等同 于 Ti 的氧化物． 将表 2 中的参数带入式( 4) ～ ( 8) ， 可得 1600 ℃下，两类夹杂物的粗化率随钢中溶解氧 含量变化，如图 7 所示． Al2O3 及 Ti2O3 夹杂物的粗 化率随着钢中全氧含量增加而增加，Ti2O3 夹杂物的 生长略快于 Al2O3 ． 当夹杂物在钢液中运动时，其运动行为不仅受 到钢液及夹杂物之间的接触角( θ) 、表面能( γSL ) 的 影响，同时受到了附着功( Wad ) 的影响［17］，附着功 ( Wad ) 的计算公式如下: · 067 ·