第9期 胡鹏辉等：含Hf镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 ·1179· 3.1.2非平衡溶质分配 于冷却速率很大，合金元素不可能充分扩散，甚至 目前，关于快速凝固过程中的非平衡溶质分配 发生溶质捕获现象，强碳化物形成元素Ti和Nb不 模型主要有四种，即Aziz模型，Wood模型、Backer 能及时扩散补充，而非碳化物形成元素Ni、Co等 模型和陈魁英模型等.其中应用最广泛的Aziz连续 不能及时扩散离去，碳化物的形核率增高，碳化物 生长模型给出的界面处溶质非平衡分配系数为13 的几何完整度减弱，出现类似花朵状这样复杂成分 b+K。 和形态的MC'亚稳型碳化物，这一分析结果也与 Ka= (5) b+1 Youdelis和Kwom1)认为通过改变碳化物的形核率 式中：Ka为溶质非平衡分配系数；b=R入/D,D为 可以改变碳化物形态和大小是一致的 界面扩散系数，可近似用液相中扩散系数代替，R 1150 为固液界面移动速率（凝固速度），入为原子间距（可 1100 0.3% 1050 a0.6% 用合金点阵常数代替).可以看出，对成分一定的合 >1000 950 金溶质，分配系数已经不再是固定不变的平衡参数， 若D变化不大，K将随凝固速度R变化而变化. 850 800 图8为不同Hf含量的FGH96粉末颗粒直径d与凝 750 700 固速度R的关系.由图中可见，对于相同粒度级的 650 600 4 粉末颗粒，在合金添加Hf元素，由于其在凝固过程 550 500 中对流换热系数较大，凝固潜热能够被及时散发到 60 80 100120 140 160 外界环境中去，因而固液界面移动速率R增大（图 颗粒尺寸/小m 图8 不同Hf含量的FGH96粉末颗粒直径与凝固速度的关系 8):相应地，依赖于固液界面移动速率的非平衡溶 Fig.8 Curves of diameter to solidification rate of FGH96 质分配系数在凝固过程中增大，最终导致含HF粉 powder particles with different Hf contents 末颗粒中溶质元素的偏析程度减小 3.2粉末颗粒组织内部碳化物 3.3Hf元素存在形式初步探讨 对HfC和HfO2的吉布斯自由能变近似计算如 上述实验结果表明：枝晶间析出的碳化物形状 下18： 多样、成分复杂，称为MC型亚稳碳化物②，形态 多为块状、条状、花朵状等.Fernandez等[4认 Hf+C=HfC. 为，镍基高温合金中碳化物的形态与固液界面前沿 △G=-230120+8.075T,J·mol.K-1(25°C≤ 温度梯度和固液界面移动速率的比值(G/R)有关， T≤3627°C): (6) 当G/R大于1.93×10-3Csm-2时MC型碳化物 Hf +02=HfO2, 主要以规则形态存在，而小于1.93×10-3°Csm-2 △.Ga=-1113195+189.242T,J·mol.K-1(25C≤ 时出现花朵状等复杂形态.碳化物主要分布于枝晶 T≤1700°C): (7) 间，说明粉末快速凝固过程中，由于冷却速率很大， 由此可知，在合金粉末液滴雾化温度范围 凝固过程中合金元素来不及扩散，结品凝固的枝晶 内，△rGa(HfC)>△rG(HfO2),HfO2较HfC更易 间剩余液体中合金元素组成变化及相析出机制是影 生成. 响碳化物生长及其最终几何形状的关键因素可，因 Waen等1g通过对Astroloy(含Hf)的研究发 而碳化物形态主要与冷却速率有关.文献[16指出， 现，Hf不仅在颗粒内部形成稳定的碳化物，还形成 凝固过程中冷却速率的改变以及熔体中局部热流方 更稳定的氧化物HfO2,并指出在控制好氧含量的前 向的扰动，将会影响熔体中MC碳化物形成元素的 提下，加入适量的Hf可净化晶界.但是，Miner2o 扩散，导致MC碳化物偏离稳态生长条件，从而使 对加Hf改性的P/M NASA IIB-11合金研究发 其生长形态多样化.冷却速率越大使得不同尺寸粉现，Hf主要影响合金中的碳化物相，增加碳化物相 末颗粒中MC'型碳化物中合金元素含量不同，进的含量，并形成比TiC更稳定的HfC.本实验研究 而影响MC型碳化物的形态.大尺寸粉末颗粒冷 过程中发现，加0.3%Hf的粉末颗粒中存在HO2, 却速率低，合金元素可以发生扩散，残余液体成分 但未发现含Hf的碳化物，而在含0.6%Hf的粉末 均匀化程度高，碳化物形核率低，形成较多的块状颗粒中含Hf块状碳化物和HO2均被发现.这说明 等简单形状碳化物.在较小尺寸的粉末颗粒中，尽 在合金中加入H元素，正如吉布斯自由能计算结 管残余液体中合金元素偏析小于大尺寸颗粒，但由 果，Hf首先是与氧结合形成HfO2,消耗粉末颗粒第 9 期 胡鹏辉等：含 Hf 镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 1179 ·· 3.1.2 非平衡溶质分配 目前，关于快速凝固过程中的非平衡溶质分配 模型主要有四种，即 Aziz 模型、Wood 模型、Backer 模型和陈魁英模型等. 其中应用最广泛的 Aziz 连续 生长模型给出的界面处溶质非平衡分配系数为 [13] Ka = b + Ko b + 1 . (5) 式中：Ka 为溶质非平衡分配系数；b=Rλ/Di，Di 为 界面扩散系数，可近似用液相中扩散系数代替，R 为固液界面移动速率 (凝固速度)，λ 为原子间距 (可 用合金点阵常数代替). 可以看出，对成分一定的合 金溶质，分配系数已经不再是固定不变的平衡参数， 若 Di 变化不大，Ka 将随凝固速度 R 变化而变化. 图 8 为不同 Hf 含量的 FGH96 粉末颗粒直径 d 与凝 固速度 R 的关系. 由图中可见，对于相同粒度级的 粉末颗粒，在合金添加 Hf 元素，由于其在凝固过程 中对流换热系数较大，凝固潜热能够被及时散发到 外界环境中去，因而固液界面移动速率 R 增大 (图 8)；相应地，依赖于固液界面移动速率的非平衡溶 质分配系数在凝固过程中增大，最终导致含 Hf 粉 末颗粒中溶质元素的偏析程度减小. 3.2 粉末颗粒组织内部碳化物 上述实验结果表明：枝晶间析出的碳化物形状 多样、成分复杂，称为 MC0 型亚稳碳化物 [2] , 形态 多为块状、条状、花朵状等. Fernandez 等 [14] 认 为，镍基高温合金中碳化物的形态与固液界面前沿 温度梯度和固液界面移动速率的比值 (G/R) 有关， 当 G/R 大于 1.93×10−3 ◦C·s·µm−2 时 MC 型碳化物 主要以规则形态存在，而小于 1.93×10−3 ◦C·s·µm−2 时出现花朵状等复杂形态. 碳化物主要分布于枝晶 间，说明粉末快速凝固过程中，由于冷却速率很大， 凝固过程中合金元素来不及扩散，结晶凝固的枝晶 间剩余液体中合金元素组成变化及相析出机制是影 响碳化物生长及其最终几何形状的关键因素 [15]，因 而碳化物形态主要与冷却速率有关. 文献 [16] 指出， 凝固过程中冷却速率的改变以及熔体中局部热流方 向的扰动，将会影响熔体中 MC0 碳化物形成元素的 扩散，导致 MC0 碳化物偏离稳态生长条件，从而使 其生长形态多样化. 冷却速率越大使得不同尺寸粉 末颗粒中 MC0 型碳化物中合金元素含量不同，进 而影响 MC0 型碳化物的形态. 大尺寸粉末颗粒冷 却速率低，合金元素可以发生扩散，残余液体成分 均匀化程度高，碳化物形核率低，形成较多的块状 等简单形状碳化物. 在较小尺寸的粉末颗粒中，尽 管残余液体中合金元素偏析小于大尺寸颗粒，但由 于冷却速率很大，合金元素不可能充分扩散，甚至 发生溶质捕获现象，强碳化物形成元素 Ti 和 Nb 不 能及时扩散补充，而非碳化物形成元素 Ni、Co 等 不能及时扩散离去，碳化物的形核率增高，碳化物 的几何完整度减弱，出现类似花朵状这样复杂成分 和形态的 MC0 亚稳型碳化物，这一分析结果也与 Youdelis 和 Kwon[17] 认为通过改变碳化物的形核率 可以改变碳化物形态和大小是一致的. 图 8 不同Hf含量的FGH96粉末颗粒直径与凝固速度的关系 Fig.8 Curves of diameter to solidification rate of FGH96 powder particles with different Hf contents 3.3 Hf 元素存在形式初步探讨 对 HfC 和 HfO2 的吉布斯自由能变近似计算如 下 [18]： Hf + C = HfC, ∆rG ª m = −230120 + 8.075T, J · mol · K−1 (25◦C 6 T 6 3627◦C); (6) Hf + O2 = HfO2, ∆rGª m = −1113195 + 189.242T, J · mol · K−1 (25◦C 6 T 6 1700◦C); (7) 由 此 可 知 ，在 合 金 粉 末 液 滴 雾 化 温 度 范 围 内，∆rGª m(HfC) > ∆rGª m(HfO2)，HfO2 较 HfC 更易 生成. Warren 等 [19] 通过对 Astroloy(含 Hf) 的研究发 现，Hf 不仅在颗粒内部形成稳定的碳化物，还形成 更稳定的氧化物 HfO2，并指出在控制好氧含量的前 提下，加入适量的 Hf 可净化晶界. 但是，Miner[20] 对加 Hf 改性的 P/M NASA IIB-11 合金研究发 现，Hf 主要影响合金中的碳化物相，增加碳化物相 的含量，并形成比 TiC 更稳定的 HfC. 本实验研究 过程中发现，加 0.3% Hf 的粉末颗粒中存在 HfO2， 但未发现含 Hf 的碳化物，而在含 0.6% Hf 的粉末 颗粒中含 Hf 块状碳化物和 HfO2 均被发现. 这说明 在合金中加入 Hf 元素，正如吉布斯自由能计算结 果，Hf 首先是与氧结合形成 HfO2，消耗粉末颗粒