92 工程科学学报，第42卷，第1期 to reach a current density of 10 mA.cm for HER in 1.0 mol-L-KOH solution.For OER,CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite can reach a current density of 10 mA.cm at an overpotential of 276 mV,with a Tafel slope of 42 mV.dec,in the same alkaline aqueous solution,which is superior to RuO2.In addition,for both HER and OER,CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite also shows impressive strong durability in alkaline aqueous solution.The outstanding performance can be attributed to the synergistic effect of coupled highly graphitized N-doped porous carbon and N-doped graphene.The as-prepared CoP/Co@NPC@rGO-350 electrocatalyst is a promising candidate for overall water splitting in the alkaline solution.This development offers an attractive catalyst material based on MOF/GO composites.It is expected that the presented strategy can be extended to the fabrication of other composites electrode materials for more efficient water splitting. KEY WORDS graphene oxide;electrocatalysis;hydrogen evolution reaction(HER);oxygen evolution reaction (OER):ZIF-67 随着能源消耗日益加剧，开发可再生清洁能 1实验材料和方法 源已经迫在眉睫.由于能量密度高、可再生性和 1.1制备 清洁性，氢气被视为化石能源最理想的替代品-) ZF-67/氧化石墨烯的合成：将六水合硝酸钴 电解水是生产高纯度氢的重要方法.一直以来，贵 (Co(NO3)26H2O)溶于无水乙醇(C2H60)配置成 金属P/C和钌、铱及其氧化物作为高性能氢气析出 浓度1molL-1溶液，记为A:然后将氧化石墨烯溶 反应(HER)和氧气析出反应(OER)电催化剂而商 于无水乙醇(C2H,0)配置成5mgmL的溶液，记为B; 业化应用0，但由于催化剂自身的稀缺性、高成 再将2-甲基咪唑(C4HN2)溶于苯甲醇(CHO), 本等缺点严重阻碍了其广泛使用，目前为止， 配置成浓度1moL-'溶液，记为C.之后将溶液 非贵金属多金属电催化剂51、金属氧化物-18、 A、B混合在室温下以400rmin1搅拌12h,离心 M-Co(M为Ni,Fe,Mn和Zn等)各向异性结构920 除去上清液后加入C,室温下以400rmin搅拌2h, 非金属电催化剂P-2以及金属有机骨架(MOFs) 离心并收集产物，用乙醇清洗多次，最后鼓风干燥 衍生材料2]均被考虑作为高性能的氢气析出反应 箱中80℃干燥12h. 和/或氧气析出反应双功能电催化剂.其中，金属 Co@NPC@rGO-800的合成：将得到的ZIF- 有机骨架由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、 67/氧化石墨烯粉末在真空管式炉中N2气氛下加 高比表面积(SSA)、较大的孔体积、良好的导电性 热到800℃热处理，加热速率5℃min',保温2h, 和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛 冷却至室温.记为Co@NPC@rGO-800 关注和极大的兴趣242 CoP/Co@NPC@rGO-X(X为300,350和400) ZIF-67是以过渡金属钴为金属中心，与有机 的合成：将在0.5 mol-L H2SO4中酸洗12h后的 咪唑酯交联形成的多面体骨架结构，直接碳化能 20mgCo@NPC@rGO-800粉末和400mg次磷酸 够得到多孔金属复合物和氨掺杂碳材料.因此， 钠(NaH,PO2)置于瓷舟的两端（次磷酸钠在上游 ZIF-67是通过直接碳化得到杂原子掺杂多孔材 端)，然后在N2气氛下热处理磷化，磷化温度分别 料应用于氢气析出反应和氧气析出反应电催化 为300、350和400℃，加热速率2℃min,保温3h, 的最佳候选材料，但高温热解会对ZIF-67的结构 冷却至室温.分别记为CoP/Co@NPC@rGO-300、 造成不可逆损伤，对氢气析出反应及氧气析出反 CoP/Co@NPC@rGO-350CoP/Co@NPC@rGO- 应造成严重影响.本文在苯甲醇体系中，原位生 400. 长ZIF-67纳米晶体在氧化石墨烯(G0)片两侧， 1.2测试 所得ZIF-67/G0复合材料一步热解后，再进行磷 X'Pert PRO MPD XRD(Cu-Ka射线)对样品 化处理，制得的CoP/Co@NPC@rGO纳米复合材 的晶体结构进行表征.Renishaw InVia Reflex对样 料电催化剂在1.0molL-1KOH电解液中表现出 品进行拉曼分析.X射线光电子能谱(ESCALAB 优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电 250Xi)对样品表面信息进行分析.Quanta250、JEM- 催化性能.这一方法利用金属有机骨架和氧化 2010系列电镜观察样品的微观结构，并对样品的 石墨烯的优点，为基于金属有机骨架/氧化石墨 成分进行分析，Quanta250电子激发功率为20keV; 烯复合材料设计高效电催化剂开辟了一条新的 JEM-2010电子激发功率为200keV.用ASAP2460 途径 N2物理吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布to reach a current density of 10 mA·cm‒2 for HER in 1.0 mol·L–1 KOH solution. For OER, CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite can  reach  a  current  density  of  10  mA·cm‒2 at  an  overpotential  of  276  mV,  with  a  Tafel  slope  of  42  mV·dec−1,  in  the  same  alkaline aqueous solution, which is superior to RuO2 . In addition, for both HER and OER, CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite also shows impressive  strong  durability  in  alkaline  aqueous  solution.  The  outstanding  performance  can  be  attributed  to  the  synergistic  effect  of coupled highly graphitized N-doped porous carbon and N-doped graphene. The as-prepared CoP/Co@NPC@rGO‒350 electrocatalyst is a promising candidate for overall water splitting in the alkaline solution. This development offers an attractive catalyst material based on MOF/GO composites. It is expected that the presented strategy can be extended to the fabrication of other composites electrode materials for more efficient water splitting. KEY WORDS    graphene oxide；electrocatalysis；hydrogen evolution reaction (HER)；oxygen evolution reaction (OER)；ZIF-67 随着能源消耗日益加剧，开发可再生清洁能 源已经迫在眉睫. 由于能量密度高、可再生性和 清洁性，氢气被视为化石能源最理想的替代品[1‒2] . 电解水是生产高纯度氢的重要方法. 一直以来，贵 金属 Pt/C 和钌、铱及其氧化物作为高性能氢气析出 反应（HER）和氧气析出反应（OER）电催化剂而商 业化应用[3‒10] ，但由于催化剂自身的稀缺性、高成 本等缺点严重阻碍了其广泛使用[11‒14] . 目前为止， 非贵金属多金属电催化剂[15‒16]、金属氧化物[17‒18]、 M‒Co（M 为 Ni, Fe, Mn 和 Zn 等）各向异性结构[19‒20]、 非金属电催化剂[21‒ 22] 以及金属有机骨架（MOFs） 衍生材料[23] 均被考虑作为高性能的氢气析出反应 和/或氧气析出反应双功能电催化剂. 其中，金属 有机骨架由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、 高比表面积（SSA）、较大的孔体积、良好的导电性 和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛 关注和极大的兴趣[24‒25] . ZIF-67 是以过渡金属钴为金属中心，与有机 咪唑酯交联形成的多面体骨架结构，直接碳化能 够得到多孔金属复合物和氮掺杂碳材料. 因此， ZIF-67 是通过直接碳化得到杂原子掺杂多孔材 料应用于氢气析出反应和氧气析出反应电催化 的最佳候选材料，但高温热解会对 ZIF-67 的结构 造成不可逆损伤，对氢气析出反应及氧气析出反 应造成严重影响. 本文在苯甲醇体系中，原位生 长 ZIF-67 纳米晶体在氧化石墨烯（ GO）片两侧， 所得 ZIF-67/GO 复合材料一步热解后，再进行磷 化处理，制得的 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合材 料电催化剂在 1.0 mol·L– 1 KOH 电解液中表现出 优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电 催化性能. 这一方法利用金属有机骨架和氧化 石墨烯的优点，为基于金属有机骨架/氧化石墨 烯复合材料设计高效电催化剂开辟了一条新的 途径. 1    实验材料和方法 1.1    制备 ZIF-67/氧化石墨烯的合成：将六水合硝酸钴 （Co（NO3）2 ·6H2O）溶于无水乙醇（C2H6O）配置成 浓度 1 mol·L‒1 溶液，记为 A；然后将氧化石墨烯溶 于无水乙醇（C2H6O）配置成5 mg·mL‒1 的溶液，记为B； 再将 2-甲基咪唑（C4H6N2）溶于苯甲醇（C7H8O） ， 配置成浓度 1 mol·L‒ 1 溶液，记为 C. 之后将溶液 A、B 混合在室温下以 400 r·min‒ 1 搅拌 12 h，离心 除去上清液后加入 C，室温下以 400 r·min‒1 搅拌 2 h， 离心并收集产物，用乙醇清洗多次，最后鼓风干燥 箱中 80 ℃ 干燥 12 h. Co@NPC@rGO‒800 的合成：将得到的 ZIF- 67/氧化石墨烯粉末在真空管式炉中 N2 气氛下加 热到 800 ℃ 热处理，加热速率 5 ℃·min‒1，保温 2 h， 冷却至室温. 记为 Co@NPC@rGO‒800. CoP/Co@NPC@rGO‒X（X 为 300，350 和 400） 的合成：将在 0.5 mol·L–1 H2SO4 中酸洗 12 h 后的 20 mg Co@NPC@rGO‒800 粉末和 400 mg 次磷酸 钠（NaH2PO2）置于瓷舟的两端（次磷酸钠在上游 端），然后在 N2 气氛下热处理磷化，磷化温度分别 为 300、350 和 400 ℃，加热速率 2 ℃·min‒1，保温 3 h， 冷却至室温. 分别记为 CoP/Co@NPC@rGO‒300、 CoP/Co@NPC@rGO‒350 和CoP/Co@NPC@rGO‒ 400. 1.2    测试 X’Pert PRO MPD XRD（Cu‒Kα 射线）对样品 的晶体结构进行表征. Renishaw InVia Reflex 对样 品进行拉曼分析. X 射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi）对样品表面信息进行分析. Quanta 250、JEM- 2010 系列电镜观察样品的微观结构，并对样品的 成分进行分析，Quanta 250 电子激发功率为 20 keV； JEM-2010 电子激发功率为 200 keV. 用 ASAP 2460 N2 物理吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布. · 92 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期