黄康等：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 93 电化学测试采用Autolab PGSTAT302N电化学工 种规则的多边形纳米颗粒均匀的复合在氧化石墨 作站 烯表面，尺寸约500nm.ZIF-67/氧化石墨烯的X射 2结果与分析 线衍射图谱如图1(b)所示.从图中可以观察到在 5°~50°扫描范围内，制得的ZIF-67/氧化石墨烯与 2.1ZIF-67/氧化石墨烯的结构表征 晶体数据拟合得到的ZIF-67粉末衍射图几乎完全 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片 一致，除在20为9°附近的一个明显的氧化石墨烯 (图1(a)表明实验合成的ZIF-67/氧化石墨烯是一 衍射峰外，所有关键峰位置均完全吻合 (b) -ZIF-67 ZIF-67/氧化石墨烯 到 L山4 10 20 30 40 50 28M) 图1ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片(a)和X射线衍射谱图(b) Fig.1 SEM image (a)and XRD pattern of ZIF-67/GO 2.2Co@NPC@rG0-800的结构表征 碳原子的一级散射引起.D峰和G峰的强度比反 Co@NPC@rGO-800的微观结构如图2(a)所 应了Co@NPC@rGO-800复合材料的石墨化程 示.热处理后ZIF-67粗糙的表面增加了材料的比 度，峰值积分比oJl)越小表明材料的石墨化程 表面积和活性表面积.同时，在800℃热处理温度 度越高.高的石墨化程度在增加材料导电性能的 下，ZIF-67/G0没有发生明显的团聚，表明氧化石 同时更有利于在氢气析出和氧气析出反应过程中 墨烯作为模板成功的降低了ZIF-67在高温热解过 电子的转移，从而改善电催化剂的电催化性能 程中结构和形貌发生的不可逆损伤，减少了活性 图2(e)和2(f)分别为Co@NPC@rGO-800的N2 位点的损失.不仅如此，ZIF-67在氧化石墨烯片两 等温吸脱附曲线及相应的孔径分布图.图2(e)显 面的均匀生长，也极大的阻碍了在高温热处理过 示出典型的IV型吸附曲线及H1滞后环，证明在 程中因氧化石墨烯的团聚而导致的催化活性位点 Co@NPC@rGO-800中存在微孔、介孔混合结构. 降低.Co@NPC@rGO-800的微观形貌及结构进 孔径分布（图2(f))显示Co@NPC@rGO-800复合 一步用透射电子显微镜表征，如图2(b)所示，由图 材料的孔径分布在2~10nm左右，且在3.8nm附 可知Co@NPC@rGO-800由无定型碳包覆的金属 近出现峰值，与上述结果一致.实验测得Co@NPC@ 钴纳米颗粒组成.快速傅里叶变换（插图）显示衍 rG0-800的比表面积为186.27m2g,较大的比表 射斑点与金属钴的(111)和(111)、(020)、(020)、 面积有利于暴露更多的催化活性位点以及在反应 (1Ii)和(111)晶面完全对应.Co@NPC@rGO-800 过程中加速反应物的快速传输及H2和O2的释 的晶体结构进一步用X射线衍射谱图表征，如 放，从而促进电催化剂的氢气析出反应和氧气析 图2(c)所示，在20为44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和 出反应 97.66°处的衍射峰分别对应金属钴(JCPDS No. 2.3CoP/Co@NPC@rG0的结构表征 15-0806)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222) 将Co@NPC@rGO-800在不同温度下磷化处理， 晶面，与傅里叶变换结果一致，且在20为254°处 记为CoP/Co@NPC@rGO-X(X为300、350、400) 的衍射峰对应于石墨碳(JCPDS No.75-1621)的 X射线衍射谱图如图3所示，从图中可以看出CoP/ (002)晶面2s-0Co@NPC@rGO-800复合材料的 Co@NPC@rGO-X的衍射峰与金属钴(JCPDS 碳结构用拉曼光谱表征如图2(d)所示，在 No.15-0806)和磷化钴(JCPDS No.29-0497)的 1350cm1和1580cm1处的两个峰为典型的碳材 衍射峰完全吻合，表明Co@NPC@rGO-800在磷 料的D峰和G峰，这归因于在热处理过程中形成 化后部分金属钴转化为磷化钴.其中20为25.4的 的还原氧化石墨烯即G峰由E2e声子对sp杂化 衍射峰对应于石墨碳(JCPDS No.75-1621)的电化学测试采用 Autolab PGSTAT 302N 电化学工 作站. 2    结果与分析 2.1    ZIF-67/氧化石墨烯的结构表征 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片 （图 1（a））表明实验合成的 ZIF-67/氧化石墨烯是一 种规则的多边形纳米颗粒均匀的复合在氧化石墨 烯表面，尺寸约 500 nm. ZIF-67/氧化石墨烯的 X 射 线衍射图谱如图 1(b) 所示. 从图中可以观察到在 5°～50°扫描范围内，制得的 ZIF-67/氧化石墨烯与 晶体数据拟合得到的 ZIF-67 粉末衍射图几乎完全 一致，除在 2θ 为 9°附近的一个明显的氧化石墨烯 衍射峰外，所有关键峰位置均完全吻合. 2.2    Co@NPC@rGO‒800 的结构表征 1¯11¯ 111¯ 020¯ 11¯1¯ 111 ¯ Co@NPC@rGO‒800 的微观结构如图 2（a）所 示. 热处理后 ZIF-67 粗糙的表面增加了材料的比 表面积和活性表面积. 同时，在 800 ℃ 热处理温度 下，ZIF-67/GO 没有发生明显的团聚，表明氧化石 墨烯作为模板成功的降低了 ZIF-67 在高温热解过 程中结构和形貌发生的不可逆损伤，减少了活性 位点的损失. 不仅如此，ZIF-67 在氧化石墨烯片两 面的均匀生长，也极大的阻碍了在高温热处理过 程中因氧化石墨烯的团聚而导致的催化活性位点 降低. Co@NPC@rGO‒800 的微观形貌及结构进 一步用透射电子显微镜表征，如图 2（b）所示，由图 可知 Co@NPC@rGO‒800 由无定型碳包覆的金属 钴纳米颗粒组成. 快速傅里叶变换（插图）显示衍 射斑点与金属钴的（ ）和（ ）、（ ）、（020）、 （ ）和（ ）晶面完全对应. Co@NPC@rGO‒800 的晶体结构进一步用 X 射线衍射谱图表征，如 图 2（ c）所示，在 2θ 为 44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和 97.66°处的衍射峰分别对应金属 钴 (JCPDS No. 15‒0806) 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222） 晶面，与傅里叶变换结果一致，且在 2θ 为 25.4°处 的衍射峰对应于石墨碳（JCPDS No. 75‒1621）的 （002）晶面[26‒30] . Co@NPC@rGO‒800 复合材料的 碳 结 构 用 拉 曼 光 谱 表 征 如 图 2（ d） 所 示 ， 在 1350 cm‒ 1 和 1580 cm‒ 1 处的两个峰为典型的碳材 料的 D 峰和 G 峰，这归因于在热处理过程中形成 的还原氧化石墨烯[31] . G 峰由 E2g 声子对 sp2 杂化 碳原子的一级散射引起. D 峰和 G 峰的强度比反 应了 Co@NPC@rGO‒800 复合材料的石墨化程 度，峰值积分比 (ID/IG) 越小表明材料的石墨化程 度越高. 高的石墨化程度在增加材料导电性能的 同时更有利于在氢气析出和氧气析出反应过程中 电子的转移，从而改善电催化剂的电催化性能. 图 2（e）和 2（f）分别为 Co@NPC@rGO‒800 的 N2 等温吸脱附曲线及相应的孔径分布图. 图 2（e）显 示出典型的 IV 型吸附曲线及 H1 滞后环，证明在 Co@NPC@rGO‒800 中存在微孔、介孔混合结构. 孔径分布（图 2（f））显示 Co@NPC@rGO‒800 复合 材料的孔径分布在 2～10 nm 左右，且在 3.8 nm 附 近出现峰值，与上述结果一致. 实验测得 Co@NPC@ rGO‒800 的比表面积为 186.27 m2 ·g‒1，较大的比表 面积有利于暴露更多的催化活性位点以及在反应 过程中加速反应物的快速传输及 H2 和 O2 的释 放，从而促进电催化剂的氢气析出反应和氧气析 出反应. 2.3    CoP/Co@NPC@rGO 的结构表征 将Co@NPC@rGO‒800 在不同温度下磷化处理， 记为 CoP/Co@NPC@rGO‒X（X 为 300、350、400）. X 射线衍射谱图如图 3 所示，从图中可以看出 CoP/ Co@NPC@rGO ‒ X 的衍射峰与金属钴 （ JCPDS No. 15‒0806）和磷化钴（JCPDS No. 29‒0497）的 衍射峰完全吻合，表明 Co@NPC@rGO‒800 在磷 化后部分金属钴转化为磷化钴. 其中 2θ 为 25.4°的 衍射峰对应于石墨碳（ JCPDS No. 75 ‒1621）的 10 20 30 40 50 (a) (b) ZIF-67 ZIF-67/氧化石墨烯 相对强度 2θ/(°) 1 μm 图 1    ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片（a）和 X 射线衍射谱图（b） Fig.1    SEM image (a) and XRD pattern of ZIF-67/GO 黄    康等： 一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 · 93 ·