第4期 郭婷等：ZnFe,0,与CaCl,氯化反应机理 ·477 的反应式： 并且3(d)显示出大颗粒的外侧Ca含量更高，这 ZnFe2O s)+CaCl2 (1)= 也说明熔融CaCl2包覆在ZnFe2O,小颗粒上，反应 在固液界面发生.结合电镜扫描结果可知Ca- ZnCl2(g)+CaFe2O(s) (1) FezO,首先形成在疏松团聚的ZnFe,O,颗粒附近， 图3(c)、3(d)能谱线扫描结果同样也说明大 并随着反应时间的延长不断增大、增多.它的产生 颗粒、深灰色的新生成颗粒是反应产物CaFe,O. 和长大伴随着ZnFe,0.小颗粒的不断减小和粘连. 600r 500r (b) 5000 400 400 300 ( 300 200 100 100 0 久久 0 ZZ知 10 能量eV 能量keV 200 150 100 50 2.527.5612.6017.6422.68 距离m 10m OK:72 -CaK:129 -FeK:118 -ZnK:12 c 260 195 130 3.6472810.9214.56 10m2 距离m 0K:79-CaK147-FeK:132-ZnK4 d 图3ZFe204-CaCl2反应后试样剖面能谱扫描图谱.(a)图2(0中点1的能谱图：(b),图2(0中点2的能谱图：(c)图2(a)中A区域 EDS线扫描：(d)试样1-4反应210mim后反应物层某区域EDS线扫描 Fig.3 EDS analysis of cross sections of reacted powders:(a)spectrum of Point I in Fig.2():(b)spectrum of Point 2 in Fig.2():(c)EDS lin- ear scanning for Zone A in Fig.2(a);d)EDS linear scanning for some zone in the reaction layer of Sample 14,210 min 由试样宏观和微观形貌的分析可以认为，反应 同时多个颗粒之间会发生黏结和融合长大（如 是从试样表面开始由上至下进行.反应过程如图4 图4(b)所示). 所示.反应物表面被熔融CaCL,液膜包裹，并在固 液界面发生反应，根据CaCL2-ZnCl2相图6可知 3结论 CaCl2-ZnCl2完全互溶.因此，生成的ZnCl2先是完 通过SEM和EDS对ZnFe2O,与CaCl2间反应 全溶解到CaCl2中，然后不断从CaCl2液膜表面挥 的机理研究表明，ZnFe2O,与CaCl2间的氯化反应过 发，反应才能持续进行；而生成的固态钙铁氧化物层 程包括一个固液反应和气体挥发过程.Znfe,O,颗 (主要是CaFe,Oa)不断增厚.随着反应进行， 粒被熔融CaCL2包裹，在固液界面反应氯化反应，生 ZnFe,(0,颗粒越来越小，CaFe20a产物层越来越厚， 成的ZnCL2溶解在CaCl2液膜中，并在气液界面挥第 4 期 郭 婷等: ZnFe2O4 与 CaCl2 氯化反应机理 的反应式: ZnFe2O4 ( s) + CaCl2 ( l)  ZnCl2 ( g) + CaFe2O4 ( s) ( 1) 图 3( c) 、3( d) 能谱线扫描结果同样也说明大 颗粒、深灰色的新生成颗粒是反应产物 CaFe2O4 ． 并且 3( d) 显示出大颗粒的外侧 Ca 含量更高，这 也说明熔融 CaCl2 包覆在 ZnFe2O4 小颗粒上，反应 在固液 界 面 发 生． 结 合 电 镜 扫 描 结 果 可 知 Ca￾Fe2O4 首先形成在疏松团聚的 ZnFe2O4 颗粒附近， 并随着反应时间的延长不断增大、增多． 它的产生 和长大伴随着 ZnFe2O4 小颗粒的不断减小和粘连． 图 3 ZnFe2O4 --CaCl2 反应后试样剖面能谱扫描图谱 . ( a) 图 2( f) 中点 1 的能谱图; ( b) 图 2( f) 中点 2 的能谱图; ( c) 图 2( a) 中 A 区域 EDS 线扫描; ( d) 试样 1--4 反应 210 min 后反应物层某区域 EDS 线扫描 Fig． 3 EDS analysis of cross sections of reacted powders: ( a) spectrum of Point 1 in Fig． 2( f) ; ( b) spectrum of Point 2 in Fig． 2( f) ; ( c) EDS lin￾ear scanning for Zone A in Fig． 2( a) ; ( d) EDS linear scanning for some zone in the reaction layer of Sample 1-4，210 min 由试样宏观和微观形貌的分析可以认为，反应 是从试样表面开始由上至下进行． 反应过程如图 4 所示． 反应物表面被熔融 CaCl2 液膜包裹，并在固 液界面发生反应，根据 CaCl2 --ZnCl2 相图［16］ 可知 CaCl2 --ZnCl2 完全互溶． 因此，生成的 ZnCl2 先是完 全溶解到 CaCl2 中，然后不断从 CaCl2 液膜表面挥 发，反应才能持续进行; 而生成的固态钙铁氧化物层 ( 主要 是 CaFe2O4 ) 不 断 增 厚． 随 着 反 应 进 行， ZnFe2O4颗粒越来越小，CaFe2O4 产物层越来越厚， 同时多个颗粒之 间 会 发 生 黏 结 和 融 合 长 大 ( 如 图 4( b) 所示) ． 3 结论 通过 SEM 和 EDS 对 ZnFe2O4 与 CaCl2 间反应 的机理研究表明，ZnFe2O4 与 CaCl2 间的氯化反应过 程包括一个固液反应和气体挥发过程． ZnFe2O4 颗 粒被熔融 CaCl2 包裹，在固液界面反应氯化反应，生 成的 ZnCl2 溶解在 CaCl2 液膜中，并在气液界面挥 ·477·