第四章酸碱滴定与配位滴定 62 一般酸效应为主要考虑对象。若溶液中既无其它配位剂，又无共存离子，只考虑酸效应 时则：lgK(MN)=gK(M)-lgam 43.2配位滴定分析 在酸碱滴定中，溶液中变化的是氢离子的浓度，在化学计量点附近溶液的pH值将发生 突跃：在配位滴定中，溶液中变化的是金属离子的浓度，即随着EDTA的加入， 金属离子的 浓度不断减小 如果以pM gM来表示的话，则配位滴定在化学计量点前后pM值将发生 突变借此则 打利用金属指示剂来指示终点 1.滴定曲线由于配位滴定中存在着各种效应的影响，所以滴定曲线的位置和pM突 跃的长短也同样受这些效应的影响。对于C2+,g2+等不水解的金属离子，在化学计量点前 的曲线位置仅随金属离子的初始浓度而变化，不受pH的影响，化学计量点后的曲线位置受 酸效应的影向，DH截高，曲线的位置就截高（见P99图4-7）。对于Z+,N24等易水解的金 属离子，滴定中为了防止水解.则需加入绥神容液.那么化学计量点前的曲线位置就需要考 虑配位效应的影响，pH越高，曲线的初始位置就越高。（略讲） 10 p-7 pH-6 A加入量 图470.01000 mol dm3EDTA滴定 2n.00um20.0100m6tdm'℃2的滴定曲线 2.配位滴定的条件 同酸碱滴定类似，若允许的终点误差E,≤0.1%，则可推导出单 一金属离子配位滴定的条件：gc(M)K(M】≥6。 若只考虑酸效应，从公式gK(MN)=gK”(MY)g可知： pH越高，ga值则越小，K(MW)值就越大，则配位反应越完全，越有利于滴定。但 pH高，金属离子可能发生水解，所以一般滴定单一金属离子时，溶液的pH值以被滴定的金 属离子开始水解的最低pH值为上限。 反之，pH越低，ga值则越大，K(MW)值就越小，则配位反应越不完全，越不利于 滴定。显然，对于某一金属离子来说，知消溶液的江值低到什么程度该金属离子就不能被 准确滴定的问题，对实际测定是十分有意义的。利用c(M0K(M】≥6和 gK(MW)=K"(MW)-gar可求算滴定某一金属离子所允许的最低pH值。 例题：若溶液中Zn2·的浓度为0.01mol·dm3，求滴定Zn2·的最低pH值。 解：已知c(Zn)=0.01 mol-dm-3,即lg[c(Zn)上-2，代入gc(M)K(MW】≥6 则有gK(MY)】≥8，即lgK”(MW)-garm≥8即gam≤lgK(MN)-8。查P93表 45知1gK(MW)=16.40，即1gam≤8.40。 查P95表4-6知在H≈4.0时，garm ≈8.40。可知EDTA滴定0.01mol·dm3的Zn2+离子所允许的最低pH值为4.0 俏若令所有的金属离子的浓度均为0.01mldm3,用上述方法可以求出这些离子所允第四章 酸碱滴定与配位滴定 64 一般酸效应为主要考虑对象。若溶液中既无其它配位剂，又无共存离子，只考虑酸效应 时则： lg ( ) ' K MY =lg K (MY )  -lg Y (H ) 4.3.2 配位滴定分析 在酸碱滴定中，溶液中变化的是氢离子的浓度，在化学计量点附近溶液的 pH 值将发生 突跃；在配位滴定中，溶液中变化的是金属离子的浓度，即随着 EDTA 的加入，金属离子的 浓度不断减小，如果以 pM=-lg[M]来表示的话，则配位滴定在化学计量点前后 pM 值将发生 突变，借此则可利用金属指示剂来指示终点。 1．滴定曲线 由于配位滴定中存在着各种效应的影响，所以滴定曲线的位置和 pM 突 跃的长短也同样受这些效应的影响。对于 2+ 2+ Ca ,Mg 等不水解的金属离子，在化学计量点前 的曲线位置仅随金属离子的初始浓度而变化，不受 pH 的影响，化学计量点后的曲线位置受 酸效应的影响，pH 越高，曲线的位置就越高（见 P99 图 4-7）。对于 2+ 2+ Zn ,Ni 等易水解的金 属离子，滴定中为了防止水解，则需加入缓冲溶液，那么化学计量点前的曲线位置就需要考 虑配位效应的影响，pH 越高，曲线的初始位置就越高。（略讲） 2．配位滴定的条件 同酸碱滴定类似，若允许的终点误差 Et  0.1% ，则可推导出单 一金属离子配位滴定的条件： lg[ ( ) ( )] 6 ' c M  K MY  。 若只考虑酸效应，从公式 lg ( ) ' K MY =lg K (MY )  -lg Y (H ) 可知： pH 越高，lg Y (H ) 值则越小， ( ) ' K MY 值就越大，则配位反应越完全，越有利于滴定。但 pH 高，金属离子可能发生水解，所以一般滴定单一金属离子时，溶液的 pH 值以被滴定的金 属离子开始水解的最低 pH 值为上限。 反之，pH 越低，lg Y (H ) 值则越大， ( ) ' K MY 值就越小，则配位反应越不完全，越不利于 滴定。显然，对于某一金属离子来说，知道溶液的 pH 值低到什么程度该金属离子就不能被 准 确 滴 定 的 问 题 ， 对 实 际 测 定 是 十 分 有 意 义 的 。 利 用 lg[ ( ) ( )] 6 ' c M  K MY  和 lg ( ) ' K MY =lg K (MY )  -lg Y (H ) 可求算滴定某一金属离子所允许的最低 pH 值。 例题：若溶液中 2+ Zn 的浓度为 0 .01 −3 mol  dm ，求滴定 2+ Zn 的最低 pH 值。 解：已知 c（Zn）=0.01 −3 mol  dm ， 即 lg[c（Zn）]= -2 ， 代入 lg[ ( ) ( )] 6 ' c M  K MY  ， 则有 lg[ ( )] 8 ' K MY  ， 即 lg K (MY )  -lg Y (H ) ≧8 即 lg Y (H ) ≦lg K (MY )  -8 。 查 P93 表 4-5 知 lg K (MY )  = 16.40 ， 即 lg Y (H ) ≦8.40。 查 P95 表 4-6 知在 pH≈4.0 时，lg Y (H ) ≈8.40。 可知 EDTA 滴定 0 .01 −3 mol  dm 的 2+ Zn 离子所允许的最低 pH 值为 4.0 . 倘若令所有的金属离子的浓度均为 0 .01 −3 mol  dm ，用上述方法可以求出这些离子所允