基元反应的特点 45反应机理 (1若正向反应是基元反应,其向 ●何谓反应机理? 化体也是相同的,该反应的AH= 所谓反应机理就是对反应历翟的描述,研究参与反应的分子 是如间转化为生成物分子的。 化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是 (3元反应的平衡常数K=k 步完成的反应,它也是构成非基元反应历的各基本步曝。反 CO+NO, Ft NO+Co 机理研究即是将一个非基元反应分解为个由基元反应构成的 n -,(CO) NO, 基本反应步 平衡时=1所以K=kn Progres of taction ●非元反应 要确定一个非基元反应的历覆,首先要系统的选行实验,测 定遠率常数、反应级数、活化能、中闻产物等。综合实验結果 ●考理论,利用经验规则推测反应历程,再经过多方面推敲,才 验事实,1)r--4一k)二级反应 能初步确立一个反应的机理 2)用波长578nm光照可加速反应速率,且该波长的光 2NO(8)+O,(g) 只能使12分解高 N2O, is detected during the reaction 反应机理 Elementary step No+NO→6 Elementary st MO2+O2→→2NO2 2)2I+H2→→2HI( Overall reaction: 2NO+02→2NO2 一步为快反应,第二步为慢反应,反应率由慢的一步所控制, 快的一步会产生足够的供慢的一步所需,所以反应速率可写为 d()=k,(H,)0 Intermediat 其中活化确原子浓度(可由第一步快速平衡的关系式求得 考露到第一步的快速平衡以及l2的解高度很小,可近似有 田N①D,2l~(l2),从而有(2=K1(2) Reaction profile l2)(L2) 式中k=k1*上式与实验测定结果相符 速率控制步骤的概念10 4.5 反应机理 ● 何谓反应机理？ 所谓反应机理就是对反应历程的描述，研究参与反应的分子 是如何转化为生成物分子的。 化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是 一步完成的反应，它也是构成非基元反应历程的各基本步骤。反 应机理研究即是将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的 基本反应步骤。 ∆H = Ea – Ea’ Activated complex ● 基元反应的特点 (1) 若正向反应是基元反应，其逆向 反应也是基元反应，并且中间活 化体也是相同的，该反应的∆H = Ea – Ea’。 (2) 基元反应的速率服从质量作用定律。 (3) 基元反应的平衡常数K = k正/k逆 平衡时v正 = v逆，所以 K = k正/k逆 v正 = － d(CO) dt = k正 (CO)(NO2) v逆 = － dt = k逆 (NO)(CO2) d(NO) CO + NO2 NO + CO2 ● 非基元反应 要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验，测 定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果， 参考理论，利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲，才 能初步确立一个反应的机理。 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) N2O2 is detected during the reaction! Elementary step: NO + NO N2O2 Elementary step: N2O2 + O2 2NO2 Overall reaction: 2NO + O2 2NO2 + H2 + I2 → 2HI v = − d(H2) dt = k (H2)(I2 实验事实：1) ) 二级反应 2) 用波长578nm光照可加速反应速率，且该波长的光 只能使I2分子解离。 反应机理： (1) I2 2I (快) (2) 2I + H2 2HI (慢) 第一步为快反应，第二步为慢反应，反应速率由慢的一步所控制， 快的一步会产生足够的I供慢的一步所需，所以反应速率可写为： v = － d(H2) dt = k2 (H2) (I)2 其中活化碘原子浓度 (I) 可由第一步快速平衡的关系式求得： I2 2I 考虑到第一步的快速平衡以及I2的解离度很小，可近似有： [I] ≈ (I)， [I2] ≈ (I2), 从而有 (I)2 = K1 (I2) － d(H2) dt = k2 (H2)⋅K1(I2) = k (H2)⋅(I2 所以， ) 式中 k = k2K1。上式与实验测定结果相符。 [I]2 [I2] = K1 速率控制步骤的概念