H2+Br2→2HBr H2+Cl2→2HCI 实事 k(H2NBr2)215反应 实验事实:1)y=4 2)CL2)21.5反应 反应机理 H2一→HBr+H( 2)宣温下暗处反应速率极慢,加热井加光照反应剧团, (3)H+ Br,-HBr 间即可完成 第一步为快反应,但反皮产低算二步为反应,是个反应的控制步 2CI (懂引发 l2→HC+H (H,(Br) 其中活化Br原子敢度(Br)由算一步的平衡关系决定,即 兼a+a→a (5)H+H 4山2-4()·图BP一,(Bp 此类反应称为髓式反应,一且引发出活化的原子,反应即可快 式中A-kK)·上式与实验测定果相符 速选行,搜此机理即可推导出上述率方翟 溶液相和固相反应 反应率研究以气相屠多,由此得到的一些概念如碰、活 ●反应机理研究的义 化能、方位因等也可用于溶液反应 通过反应机理的研究,可以了解决定反应率的关健步 溶液反应的特点是溶质分于不像气体分子那样 以碰撞机会少得多。但溶剂却能发择特珠的作用 以促我们能主动控制反应遠率,能更多快的制造产品 教散一旦碰撞,就包国在溶剂分于的“中 反应机理研究在很大程度上决定于实验技术的发晨 称为“效应”。溶剂的性质对反应率有明显的影响 来,分子東、激光、闪光光解等新技术的发展,使人们 固态物质、微粒间直接碰擅的机会更少。因此圆相发应只限 实验研究快反应的动力学问凰。 于爕界面,所以往往果用压片、结、研靡、加、加压等多 手段促使反应进行。固相反应速率一般都很慢 6借化作用 N2(g)+3H2(g)→2NH3(g) 2H,O,(aq)-+2H,O(0+O,(g) AG℃298)=-33 k].mol- K"==61x105(298k AGn673)=41.7 kJ.mo- K·m58X10(673K 在无催化剂时,该反应的活化能很高,反应进行的非常慢 如果用铁做催化剂,反应德率即可大大加快机理如下 加入KI 催化剂表面 匚食NH过中N的僧化肾一 874194011 H2 + Br2 → 2HBr v = d(HBr) dt = k (H2)(Br2)1/2 实验事实： 1.5级反应 反应机理： (1) Br2 2Br (快) (2) Br + H2 HBr + H (慢) (3) H + Br2 HBr + Br (快) 第一步为快反应，但反应产率很低。第二步为慢反应，是整个反应的控制步骤， 所以： v = d(HBr) dt = k2 (H2) (Br) 其中活化Br原子浓度 (Br) 由第一步的平衡关系决定，即： [Br]2 [Br2] = K1， [Br] = (K1[Br2])1/2 或 (Br) = [K1(Br2)]1/2 d(HBr) dt = k2 (H2) ⋅ [K1(Br2]1/2 = k (H2) ⋅ (Br2) 所以， 1/2 式中 k = k2(K1)1/2。上式与实验测定结果相符。 H2 + Cl2 → 2HCl v = d(HCl) dt = k (H2)(Cl2)1/2 实验事实：1) 1.5级反应 2) 室温下暗处反应速率极慢，加热并加光照反应剧烈， 瞬间即可完成。 此类反应称为链式反应。一旦引发出活化的Cl原子，反应即可快 速进行。按此机理即可推导出上述速率方程。 (1) Cl2 2Cl (链引发) (2) Cl + H2 HCl + H (链增长) (3) H + Cl2 HCl + Cl (链增长) (4) Cl + Cl Cl2 (链终止) (5) H + H H2 (链终止) (6) H + Cl HCl (链终止) ● 溶液相和固相反应 反应速率研究以气相居多，由此得到的一些概念(如碰撞、活 化能、方位因素等)也可用于溶液反应。 溶液反应的特点是溶质分子不像气体分子那样能自由运动， 所以碰撞机会少得多。但溶剂却能发挥特殊的作用，当溶质分子 经扩散一旦碰撞，就被包围在溶剂分子的“笼中”，而能多次碰撞， 称为“笼效应”。溶剂的性质对反应速率有明显的影响。 固态物质、微粒间直接碰撞的机会更少。因此固相发应只限 于接触界面，所以往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压等多 种手段促使反应进行。固相反应速率一般都很慢。 ● 反应机理研究的意义 通过反应机理的研究，可以了解决定反应速率的关键步骤， 以便我们能主动控制反应速率，能更多更快的制造产品。 反应机理研究在很大程度上决定于实验技术的发展。近年 来，分子束、激光、闪光光解等新技术的发展，使人们已能够 实验研究快速反应的动力学问题。 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) 加入KI 4.6 催化作用 N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) ∆rGm ө(298) = −33 kJ⋅mol−1 Kp ө = ＝ 6.1 × 105 (298 K) ∆rGm ө(673) = 41.7 kJ⋅mol−1 Kp θ = 5.8 × 10−4 (673 K) 在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。 如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。机理如下： Fritz Haber (1868-1934) Carl Bosch (1874-1940) 合成NH3过程中N2的催化吸附