第四章化学反应动力学基础 反应速率与反应机理 4.1什么是化学动力学? 4.2化学反应速率的含义及其表示法 43浓度与反应速率:微分速率方程与反应級数 4.4温度与反应速率:活化能与反应速率理论 Ahmed Zewail (Caltech, USA) 4.5反应机理 999年度诺贝尔化学奖获得者 for his studies of the tran 4.8催化作用 4.7化学动力学前沿话题 41什么是化学动力学 大西洋鹿豪坦尼克号 船的肩曾过程 间完成的炸爆炸反应 NO, CO 成氨反应 化学平高和反应这率 是化学反应问题的两 大不可分剩的方面 N2(g)+3H2(g)→2NH3(g 均十分重要 AG.(298)=-33 kI-mor- NO (g)+CO(g)-+1/2N2(g)+CO(g) K=6.1x10 (298K) AG·(298)=334 k J.morI ·=1.9x100(298k 着该反应能发生,则可解决尾气污染问题。实际上,尽管该 化学热力学判斷常温常压下反应能进行,且赖化率很 反应的限度很大,但反应速率极慢,不能付请实用研制该反应 但实际反应速率太慢,毫无工业价值。 的借化剂是当今人们非常兴趣的课题
1 第四章 化学反应动力学基础 —— 反应速率与反应机理 4.1 什么是化学动力学？ 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 4.5 反应机理 4.6 催化作用 4.7 化学动力学前沿话题 Ahmed Zewail (Caltech, USA) 1999 年度诺贝尔化学奖获得者 "for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy” http://nobelprize.org/ 4.1 什么是化学动力学 瞬间完成的炸药爆炸反应 大西洋底泰坦尼克号 船首的腐蚀过程 NO, CO NO (g) + CO(g) → 1/2N2 (g) + CO2 ∆rGmө (298) ＝−334 kJ⋅mol−1 (g) ？ Kp θ ＝ 1.9 × 1060 (298 K) 若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该 反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应 的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。 ∆rGmө(298) ＝ −33 kJ⋅mol−1 Kp ө ＝ 6.1 × 105 (298 K ) 对于合成氨反应， N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) 化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高， 但实际反应速率太慢，毫无工业价值。 化学平衡和反应速率 是化学反应问题的两 大不可分割的方面， 均十分重要
.2化学反应速率的含义及其表示法 ●化学动力学的任务: ●反应速率的定义: 单位时闻内反应物成生成物浓度改变量的正 1)化学反应的速率问题 一般用示 H2O2(aq)-HO①+1202()蜜温 2)化学反应的机理问题 00 05u/20=4.0025 p用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异 现行国际单位制的毫议 (平均速率) aA+bB a cC+dD 山H2O2) 4-14-1- (化学反应在t时刻的啊时速率 按此规定,一个化学反应就只有一个反应率值 图71HO分解反应的浓度时间曲线 43浓度与反应速率 ●净反应这率和初这率 微分速率方程和反应级数 化学反应有可逆性,所以实验测定的反应遠率实际上是正 (1)微分速率方覆—以H1O2分解反应为例可知反应率与反 向意率和逆向速率之整,即净反应意率。 应物浓度密切相关,实验结果表啊 有些化学反应这率非常小,可看作是单向反应 (H,O, M(mol.dr) 可反应到达平衡状态时,正向反应遠率和逆向反应速率 014a07s.003 相等,此时净反应速率等于,平衡浓度不再时间变化。 我们把反应刚开始一那的除时遠率称为初邃率,记作 =-4山)=k旺O) 式中比例常数叫作反应速事常数也叫比遗常数,可看作浪度 为1modm-时的反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度 的关系,叫微分意率方程
2 ● 化学动力学的任务： 1) 化学反应的速率问题 2) 化学反应的机理问题 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 ● 反应速率的定义： 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。 一般用v表示。 H2O2(aq) → H2O(l) + 1/2O2(g) 室温 I− 80 0.050 0.050/20=0.0025 60 0.10 0.10/20=0.0050 40 0.20 0.20/20=0.010 20 0.40 0.40/20=0.020 0 0.80 min t 3 2 2 mol dm (H O ) − • 3 1 2 2 mol dm min ∆t ∆(H O ) − − • • 反应应速率− ● 从平均速率到瞬时速率： ∆(H2O2) ∆t v ＝ － (平均速率) - −∆(H2O2) ∆t v ＝ lim ∆t Æ 0 d(H2O2) ＝－ dt (化学反应在 t 时刻的瞬时速率) aA ＋ bB cC + dD ● 用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异 —— 现行国际单位制的建议 v ＝ − d(A) dt 1 a ＝ − d(B) dt 1 b ＝ d(C) dt 1 c ＝ d(D) dt 1 d 按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。 ● 净反应速率和初速率 化学反应有可逆性，所以实验测定的反应速率实际上是正 向速率和逆向速率之差，即净反应速率。 有些化学反应逆速率非常小，可看作是单向反应。 可逆反应到达平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率 相等，此时净反应速率等于零，平衡浓度不再随时间变化。 我们把反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作v0。 4.3 浓度与反应速率 —— 微分速率方程和反应级数 (1) 微分速率方程 —— 以H2O2分解反应为例，可知反应速率与反 应物浓度密切相关，实验结果表明： 0.014 0.0075 0.0038 (H 0.40 0.20 0.10 2O2)/(mol•dm-3) /(mol dm min ) d d(H O ) 2 2 −3 −1 = − • • t v 式中比例常数k叫作反应速率常数，也叫比速常数，可看作浓度 为1 mol⋅dm－3 时的反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度 的关系，叫微分速率方程。 v ＝ － d(H2O2) dt ＝ k (H2O2)
CO(g)+NO,(g)+CO,(g)+NO(g) 反应物的浓度与初速率 2)基元反应和非基元反应 化学反应邀率与路径有关。有些反应的历程很简单,反应 分子相互碰撞,一步起反应变成生成物。 这种反应叫基元反应 a.00.100.005a.100.20a0100.100.30 0100100.0 0.200.200.0020 0.300.030 多数反应的历程 0150.30.20a.0300-300.300045 驶为复杂,反应物分 a100.020a4a20004004.0300060 于要经过几步,才能 神化为生成物,叫非 =-_u(NO2) a(CO)-=k(CO)(NO2) 善元反应 ●元反应的质量作用定律 ●非善元反应的速率方 在恒温条件下,基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积 比较复杂。滚度的方次和反应物的系不一定相符,氯 成正比,餐浓度的方次也与反应物的系微相一政。这个靓律称 由实验测定 为质量作用定律 2SO2+1 aA+bB→cC =k(S2O32)() E k(AP(B 其中速率常数是化学反应在一定度的特征常氨,即k由反应的 0.076 性质和温度决定,而与浓度无关 0U76 003J NOTES Rate laws are always determined experimentally 化学平衡常微式中平衡浓度的方次和化学方程式 (not product) concentrations. 里的计量系数总是一致的,按化学方程式即可写出平 The order of a reactant is not related to the 衡常式,因为化学平衡只取决于反应的始态和终态 stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced 而与路径无关 chemical equatio 但化学反应速率与路径密切相关,速率式中浓度 F21O2e)-→FCO2 的方次一般要由实验确定,不能直接按化学方翟式的 =k(ECo3⑨ 计量系数写出
3 CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 反应物的浓度与初速率 0.40 0.10 0.020 0.40 0.20 0.040 0.40 0.30 0.060 0.30 0.10 0.015 0.30 0.20 0.030 0.30 0.30 0.045 0.20 0.10 0.010 0.20 0.20 0.0020 0.20 0.30 0.030 0.10 0.10 0.005 0.10 0.20 0.010 0.10 0.30 0.015 甲 组 乙 组 丙 组 3 1 0 mol dm s − − ⋅ ⋅ v 3 mol dm (CO) − ⋅ 3 2 mol dm (NO ) − ⋅ v ＝－ d(NO2) dt ＝－ ＝ k (CO) (NO2) d(CO) dt 3 1 0 mol dm s − − ⋅ ⋅ v 3 mol dm (CO) − ⋅ 3 mol dm (CO) − ⋅ 3 2 mol dm (NO ) − ⋅ 3 2 mol dm (NO ) − ⋅ 3 1 0 mol dm s − − ⋅ ⋅ v (2) 基元反应和非基元反应 化学反应速率与路径有关。有些反应的历程很简单，反应 物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物。 这种反应叫基元反应。 多数反应的历程 较为复杂，反应物分 子要经过几步，才能 转化为生成物，叫非 基元反应。 ● 基元反应的质量作用定律 在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积 成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。这个规律称 为质量作用定律。 aA ＋ bB cC v ＝－ d(A) dt 1 a ＝－ d(B) dt 1 b ＝ d(C) dt 1 c ＝ k (A)a (B)b 其中速率常数k是化学反应在一定温度的特征常数，即k由反应的 性质和温度决定，而与浓度无关。 ● 非基元反应的速率方程 比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须 由实验测定。 S2O8 2− ＋ 3I− 2SO4 2 + I3 − 1.4×10-5 0.076 0.030 2.8×10-5 0.076 0.060 1.4×10-5 0.038 0.060 3 0 2 2 8 mol dm (S O ) − − ⋅ 3 0 mol dm (I ) − − ⋅ － d (S2O8 2− dt ＝ k (S2O8 2−)(I−) 3 1 2 2 8 mol dm s d(S O )/d − − − ⋅ ⋅ − t NOTES v = k (F2)(ClO2) F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) ¾ Rate laws are always determined experimentally. ¾ Reaction order is always defined in terms of reactant (not product) concentrations. ¾ The order of a reactant is not related to the stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced chemical equation. 1 化学平衡常数式中平衡浓度的方次和化学方程式 里的计量系数总是一致的，按化学方程式即可写出平 衡常数式，因为化学平衡只取决于反应的始态和终态 而与路径无关。 但化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度 的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的 计量系数写出
反应级散及各级反应的特点 德率方翟式里浓度的方次叫作反应的微,要正确写出速 一級反应的特征 率方程式示浓度与反应速率的关系,必颁由实验调定速率 凡是反应速率与反应物滚度的一次方成正比的反应都是一级 常数和反应级攻 应,例如 化学反应搜反应级数可以分为一、二级、三级以及级 反应等。督級反应有特定的浓度一时闻关系。确定反应级 H2O2→H2O+1202 救是研究反应率的首要问题 N2O3→2NO2+1/2 CO(g)+NO,(g)+CO(g)+ NO(g) d(CO)=k(CO)NO 上述反应对反应物CO来说是级反应,对反应物NO来说也 是1级反应,总反应为1+1=2最反应 N2O在C1溶剂中的分解反应速率(318K) 对于一级反应 (N,O)/mold k 41M41742 设始态t=0时,A的浓度为(4,态时间为时,A的浓度为 k-623×10 4),积分可得 In(A)-In(A)=-k lg(A)=lg(A)/2. 30 lg(A)与量关系是级反应的特征,并由直斜率可计 算速率常数k一般反应速率常数的单位为s NO2分解反应的N2O,)圆O2分解反应的20個 半衰期(12) 将一级反应邀率方翟改写为 [AJo 肖(A)=(A∥2时,此刻的反应时闯=tg,也就是反应选行一半 所需的时闻称为半期(n),显然 [AJo/2 加,一级反应的半期与反应物浓度无关,由速率常数决定。这 也是一级反应的另一种囊达式 将N2O分解反应的代入上式,则有: [AJo/8 即每隔1110秒反应物N,O就分解一半 Time(min)
4 (3) 反应级数及各级反应的特点 速率方程式里浓度的方次叫作反应的级数。要正确写出速 率方程式表示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定速率 常数和反应级数。 化学反应按反应级数可以分为一级、二级、三级以及零级 反应等。各级反应都有特定的浓度－时间关系。确定反应级 数是研究反应速率的首要问题。 CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) v ＝－ d(NO2) dt ＝－ ＝ k (CO)(NO2) d(CO) dt 上述反应对反应物CO来说是1级反应，对反应物NO2来说也 是1级反应，总反应为1＋1＝2级反应。 ● 一级反应的特征 凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应都是一级 反应。例如， H2O2 H2O + 1/2O2 N2O5 2NO2 + 1/2O2 Ra Rn + He 226 88 222 86 4 2 对于一级反应 A → P v ＝ － d (A) dt ＝ k (A) 设始态 t = 0时，A的浓度为 (A)0，终态时间为t时，A的浓度为 (A)，积分可得： ln(A) – ln(A)0 = – kt 或 lg(A) = lg(A)0 – kt/2.30 lg(A)与t呈直线关系是一级反应的特征，并由直线斜率可计 算速率常数k。一级反应速率常数k的单位为s–1。 N2O5在CCl4溶剂中的分解反应速率 (318K) lg(N2O5) 0.146 0.041 −0.060 −0.17 −0.28 −0.38 (N 1.40 1.10 0.87 0.68 0.53 0.42 2O5) /mol⋅dm−3 t /s 0 400 800 1200 1600 2000 N2O5分解反应的lg(N2O5)−t图 N2O5分解反应的 (N2O5)−t图 k = 6.23 × 10−4 s −1 ● 半衰期 (t1/2) 将一级反应速率方程改写为： lg[(A)/(A)0] = −kt / 2.303 当 (A) = (A)0/2时，此刻的反应时间t = t1/2，也就是反应进行一半 所需的时间，称为半衰期(t1/2)。显然， t1/2 = 0.693/k 即，一级反应的半衰期与反应物浓度无关，由速率常数决定。这 也是一级反应的另一种表达式。 将N2O5分解反应的k代入上式，则有： t1/2 = 1.11 × 103 s 即每隔1110秒反应物N2O5就分解一半
H(g)的分解反应速率 凡是反应遠率与反应物浓度二次方成正比的都是二级反应。 t/hm知md3ur2mdm CO+NO,-)CO,+NO O32-+3r→ 2HIl→l2+l2 0.33 对于二级反应,B→P 0.25 积分可得, 高-a 级反应速率常数k的单位为 H分解反应 mol dm. s-l 反应物浓度与时间t量最性关系是二级反应的特征。 ●、级反应的特征 凡反应速率与反应物浓度三次方成正比的是三级反应。三 级反应为较少,例如 凡反应遠率与浓度无关(即与液度的次方成正比)的反 应属于:级反应。已知的级反应中最多是在来面上发生的多 对于蔷元反应A+B+C→P,当反应物度都相等时,可用 对于零级反应,D→P 3C→P代三级反应,并有 积分可得 + 2kt 级反应实际上是匀璁反应。k的单位是 mol-dIm3,-2a 在金面的热分解速率 (N, O)/mol-d- g(A)对t作图量直斜率-230 二级反应 1/(B)刘t作国量直能 80 1/C2对t作量童线 k=0.0010 mol- dm-s-l 级反应 (D)对t作国量宜纔 斜率=-k
5 ● 二级反应的特征 凡是反应速率与反应物浓度二次方成正比的都是二级反应。 例如， CO + NO2 → CO2 + NO S2O8 2− + 3I− → 2SO4 2− + I3 − 2HI → H2 + I2 对于二级反应， B → P v ＝ － d (B) dt ＝ k (B)2 积分可得， 反应物浓度倒数与时间t呈线性关系是二级反应的特征。 1 (B) ＝ + kt 1 (B)0 HI(g) 的分解反应速率 6 0.25 4.0 4 0.33 3.0 2 0.50 2.0 0 1.00 1.0 (HI)−1 /(mol⋅dm−3)−1 (HI) /mol⋅dm−3 t / h k = 0.50 mol−1⋅dm3⋅h−1 二级反应速率常数k的单位为： mol−1⋅dm3⋅s−1 ● 三级反应的特征 凡反应速率与反应物浓度三次方成正比的是三级反应。三 级反应为数较少，例如 2NO + Br2 → 2NOBr 2NO + O2 → 2NO2 对于基元反应 A + B + C → P，当反应物浓度都相等时，可用 3C → P 代表三级反应，并有 ＝ + 2kt v ＝－ d(C) dt ＝ k (C)3 积分可得， 1 (C)2 1 (C)0 2 ● 零级反应的特征 凡反应速率与浓度无关（即与浓度的零次方成正比）的反 应属于零级反应。已知的零级反应中最多是在表面上发生的多 相反应，如 零级反应实际上是匀速反应。k的单位是mol⋅dm−3⋅s−1。 对于零级反应， D → P v ＝－ d (D) dt ＝ k (D)0 ＝ k 积分可得， (D) ＝ (D)0 － kt 2N2O 2N2 ＋ O2 Au N2O在金表面的热分解速率 100 0 80 0.020 60 0.040 40 0.060 20 0.080 0 0.100 (N2O) /mol⋅dm−3 t/min k = 0.0010 mol⋅dm−3⋅s−1 (D) − (D0) = − kt (D) 对 t 作图呈直线 斜率= − k 零级反应 1/(C) 斜率= 2k 2 对 t 作图呈直线 三级反应 1/(B) 对 t 作图呈直线 斜率= k 二级反应 lg (A) 对 t 作图呈直线 斜率= −k/2.30 一级反应 1 (A) d d(A) k t − = 2 (B) d d(B) k t − = 3 (C) d d(C) k t − = k K t − = = 0 (D) d d(D) t . k lg A lg 2 30 (A) = 0 − = + kt 0 (B) 1 (B) 1 2kt (C) 1 (C) 1 2 0 = +
反应率的调量力法 2H]Oz(aq) 2H2O(+O2(g) 2H,O,(aq)-+2H,O(+O(g) dP over time Br,(aq)+HCOoH (ag) 2Br(ag)+ 2H*(ag)+CO, (g) ope of ABr2)c△ Absorption Wavelength(nm) mime (s! tBrI (M) Rate (/el bowa 400x10 反应遮率常数的物理 3.50x10-3s-l 6
6 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) measure dP over time pV = nRT p = RT = (O2)RT n V (O2) = p RT 1 rate = d(O2) dt RT 1 dp dt = ● 反应速率的测量方法 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) time 393 nm light Detector ∆(Br2) ∝ ∆Absorption 393 nm Br2 (aq) Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) slope of tangent slope of tangent slope of tangent rate = k (Br2) k = rate (Br2) = 3.50 × 10−3 s−1 反 应 速 率 常 数 的 物 理 意 义
典家料学日童布将2004年谐贝尔化学美予以色 文罗新,以他们发观了证调中的白成 三人在蛋自质丝制罩统方国有大发观。他们奥 程,具体她说 胞无用蛋自质的警是碧”过 列的海法市,1981年被以色列道工学院授予医学士学位,现 感谢参与,欢迎讨论。 任放医学新究学院的负贵人 享字输以账要南H关这脚 的医学够士位。什斜是以色列理工学院拉帕特医 学文罗斯于1926年出生于纳 年妆典国加哥大。予上带位在是典国加州大学 第四章化学反应动力学基础 44温度与反应遠率:活化能与反应速率理论 反应速率与反应机理 4.1什么是化学动力学 在不同度下反应2N2O5→4NO2+O2的意率常数 4.2化学反应速率的含义及其表示法 k/sI 43浓度与反应速率:微分速率方程与反应級数 4.4温度与反应速率:活化能与反应速率理论 3.05x10-3 0x10-5 4.5反应机理 498xI0 325x10-3 13.5x10-5 4.8催化作用 336x10-3 3.46xI0 4.7化学动力学前沿话题 (1 arrhenius反应速率经验公式 Arrhenius方覆 ●实验事实—温度越高反 iu根据上述实验事实,并 应进行越快,度越低反应 参考an'tHof1884年从热力学函微导出的 进行超慢。化学家们研究了 平衡常K与度T的关系式 许多化学反应率与温度T 的关系之后,发现以下雄性 关系: 提出了以下反应速率经验公式 电高理论剑立者 或写成:k=Aexp(E/RD N2O2分解反应的 其中E叫作实验活化能,它是宏观物理量,具有计平均童义。 对“元反应来说,E等于活化分子的平均能量与反应分子平均能量之差 对于复杂反应,E的童搜理宜文就金了,圆 验求得的E也叫作“观 活化能”,E的单位为Jm,A为假率因子
7 瑞典皇家科学院6日宣布，将2004年诺贝尔化学奖授予以色 列科学家阿龙·切哈诺沃、阿夫拉姆·赫什科和美国科学家欧 文·罗斯，以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。 三人在蛋白质控制系统方面有重大发现。他们突破性地发 现了人类细胞如何控制某种蛋白质的过程，具体地说，就是人 类细胞对无用蛋白质的“废物处理”过程。 现年57岁的以色列科学家阿龙·切哈诺沃1947年出生于以色 列的海法市，1981年被以色列理工学院授予医学博士学位，现 供职于以色列理工学院，是该学院生物化学部的教授，同时兼 任拉帕波特医学研究学院的负责人。 现年67岁的以色列科学家阿夫拉姆·赫什科1937年出生于匈 牙利的考尔曹格，1969年获耶路撒冷希伯莱大学哈达萨赫医学 院授予的医学博士学位。赫什科是以色列理工学院拉帕波特医 学研究学院的著名教授。 今年78岁高龄的美国科学家欧文·罗斯于1926年出生于纽约。 1952年被美国芝加哥大学授予博士学位，现在是美国加州大学 医学院生理学和生物物理学系资深专家。 感谢参与，欢迎讨论。 第四章 化学反应动力学基础 —— 反应速率与反应机理 4.1 什么是化学动力学？ 4.2 化学反应速率的含义及其表示法 4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 4.5 反应机理 4.6 催化作用 4.7 化学动力学前沿话题 4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论 在不同温度下反应2N2O5 → 4NO2+O2的速率常数 3.46 × 10 − 4.46 −5 3.36 × 10−3 298 13.5 × 10 − 3.87 −5 3.25 × 10−3 308 49.8 × 10 − 3.30 −5 3.15 × 10−3 318 150 × 10 − 2.82 −5 3.05 × 10−3 328 487 × 10 − 2.31 −5 2.96 × 10−3 338 k /s lg k −1 T /K 1 K1 − T N2O5分解反应的 图T lgk 1 − ● 实验事实 —— 温度越高反 应进行越快，温度越低反应 进行越慢。化学家们研究了 许多化学反应速率与温度T 的关系之后，发现以下线性 关系 ： lg k ＝ A + B T 1889年, Arrhenius根据上述实验事实，并 参考van’t Hoff 1884年从热力学函数导出的 平衡常数K与温度T的关系式： (1) Arrhenius反应速率经验公式(Arrhenius方程) 瑞典物理化学家阿仑尼乌斯 (1859−1927) 电离理论创立者 提出了以下反应速率经验公式： 1 lg 2.30 Ea k C R T = − ×+ 或写成: k = Aexp(-Ea/RT) 其中Ea叫作实验活化能，它是宏观物理量，具有统计平均意义。 对基元反应来说，Ea等于活化分子的平均能量与反应分子平均能量之差。 对于复杂反应，Ea的直接物理意义就含糊了。因此由实验求得的Ea也叫作“表观 活化能”。Ea的单位为J⋅mol−1, A为频率因子。 1 lg 2.30 H K C R T ∆ = − ×+ θ
(2基元反应遠率理论:撞理论和过遗态理论 ● Arrhenius的¨本思嶂方法 反应物分子R必须经过一个中间活化状态(R),才能转变成产物 意于20世纪初,主买适用于气体双分子反应,是最早的反应速率 R→R*→P arrhenius提出“活化分子R“的假想,并且R与R“处于动态平衡, 磁撞是反应的先决条件,反应事的快慢与单位时间内磁撞次败 由R→R·吸收的能量即为E即有 即礁率成正比 频率与敚度和温度密切相关。设有AB 作为平衡问,利用van'tHo,而得到 Arrhenius公式 两种分子相互碰撞反应生成C,A和B的浓度 分别是和B,那么和B的碰撞频率 Arrhenius的活化分子和活化能的念日为人们所受。但对于话 化能的理论解今各家说不尽相同,备种敦科书对这一问的舞述 也不一政。现在行的“元反应≯瑶论是撞论和过态理论。 其中乙是单位浓度时的碰撞飘率,与AB分子 的大小、尔质量、浓度的表示方法够有关 分于之间发生反应碰撞是必条件,但不是充分狐件 当A和B两个分子趋近到一定距高时,只有那些平动能足够大达到 3分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰 临界E时的分子对碰才是能发生反应的有效碰撞 用P代反应速率的方位因子,P大,襄示的方位超有利 在总碰撞次中所占的份 领符合 Maxwell-Boltzmann分布律 有效碰频率 CHa F exp(-E!RT No products formed 式中E是能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能,在碰撞 理论中/=“pE/R叫作能量因子,按理论算活化能E=E2+ 1nRT,因1DRT<E,所以E聊E 蜂合上述三方面的考虑,只有能量足够、方位道宣的分子 对碰才是有效的碰撞,所以反应速率可来示为 碰撞理论对 Arrhenius经验公式进行了理论上的论 =Z(A)(B)·Pexp(ERn 证,井阑明了速率常数的物理含义。 =k,则有: 该理论比较直观,着眼于相擅分子对的平动能,但 V= k(A)B) 限于处理气体双分子反应,把分子当作刚性球体,而忽 将的达式取对数,1k=1g(zP-En230RT 略了分子的内部结构 上式与 Arrhenius经验公式在形式上相符,由此可见,k与反应分 子的质量大小、温度、活化能、碰撞的方位够因囊有关 8
8 ● Arrhenius的基本思维方法： 反应物分子R必须经过一个中间活化状态 (R*)，才能转变成产物P R → R* → P Arrhenius提出“活化分子R*”的假想，并且R与R* 处于动态平衡， 由R → R* 需要吸收的能量即为Ea。即有： R R* 作为平衡问题，利用van’t Hoff方程，而得到Arrhenius 公式。 Arrhenius的活化分子和活化能的概念已为人们所接受。但对于活 化能的理论解释至今各家说法不尽相同。各种教科书对这一问题的阐述 也不一致。现在流行的基元反应速率理论是碰撞理论和过渡态理论。 (2) 基元反应速率理论：碰撞理论和过渡态理论 ● 碰撞理论 (collision theory)： 建于20世纪初，主要适用于气体双分子反应。是最早的反应速率 理论。主要观点如下： 1) 碰撞是反应的先决条件，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数 Z(即碰撞频率)成正比。 其中Z0是单位浓度时的碰撞频率，与A, B分子 的大小、摩尔质量、浓度的表示方法等有关。 碰撞频率与浓度和温度密切相关。设有A, B 两种分子相互碰撞反应生成C，A和B的浓度 分别是(A)和(B)， 那么A和B的碰撞频率： ZAB＝Z0(A)(B) 2) 分子之间发生反应碰撞是必要条件，但不是充分条件。 当A和B两个分子趋近到一定距离时，只有那些平动能足够大达到 一个临界值Ec时的分子对碰撞才是能发生反应的有效碰撞。 有效碰撞在总碰撞次数中所占的份 额符合Maxwell-Boltzmann分布律 有效碰撞 无效碰撞 f ＝ ＝ exp(−Ec/RT) 有效碰撞频率 总碰撞频率 式中Ec是指能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能。在碰撞 理论中f = exp(−Ec/RT)叫作能量因子。按理论推算活化能Ea = Ec + 1/2 RT，因1/2RT << Ec， 所以 Ea ≈ Ec。 3) 分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞。 用P代表反应速率的方位因子。P越大，表示碰撞的方位越有利。 综合上述三方面的考虑，只有能量足够、方位适宜的分子 对碰撞才是有效的碰撞，所以反应速率可表示为： 令 Z0⋅P⋅exp(-E/RT) = k，则有: v ＝ Z⋅f⋅P ＝ Z⋅P⋅exp(-Ec/RT) ＝ Z0 (A) (B) ⋅ P ⋅ exp(-Ec/RT) v = k (A)(B) 将k的表达式取对数， lg k ＝ lg (Z0⋅P) – E/2.30RT 上式与Arrhenius经验公式在形式上相符。由此可见，k 与反应分 子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关。 碰撞理论对Arrhenius经验公式进行了理论上的论 证，并阐明了速率常数的物理含义。 该理论比较直观，着眼于相撞分子对的平动能，但 限于处理气体双分子反应，把分子当作刚性球体，而忽 略了分子的内部结构
过态的位能高于始态也高 Activation 随着人们对原子分子内部结构认识的深入,20世纪30年代提出了 态,由此形成一个能垒。按 反应速率的过渡状态理论 过渡状态理论,过渡态和始态的 该理论利用量子力学方法对简单 位能就是活化能,或着说活化 应选行处理,计算反应物分于对相 鳍合物的最低能量与反应物分子 作用过程中的位能变化,认为反应 最低能量之为活化能 在相互换近时要经过一个中间过渡 该理论计算着干典型简单反 态,即形成一种“话化络合物”, 应的活化能与 Arrhenius实验活 后救化为产物,这个过渡状态就是活 化状态,如 化能值相符 过渡状态理论着眼于分子相 A+BC→A"B…C→AB+C 过状态位能示意 反应物 合产曾 互作用的位能,与碰理论赣眼 于分子相擅的平动能不同 ●活化能的物理意义 A+B→C+D Low activation H activatIo Cold he activation energy(Ea is the minimum amount of energy required 1/Temperature More 磁理论着于相分子对的平动能,而过渡状态理论着限 于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象,但理论计 算与实验结果相符的还只限于很少的几个筒单反应 氯指出,有许多反应的速率并不符合 Arrhenius公式,其靓律 性尚待进一步研究 最近30年,着分子東以及激光等技术的应用,使化学反应 这率的实验工作和理论研究都有迅速的发晨,动力学理论研究仍 是当前的兼点
9 ● 过渡状态理论 (transition state theory)： 随着人们对原子分子内部结构认识的深入，20世纪30年代提出了 反应速率的过渡状态理论。 该理论利用量子力学方法对简单 反应进行处理，计算反应物分子对相 互作用过程中的位能变化，认为反应 物在相互接近时要经过一个中间过渡 状态，即形成一种“活化络合物”，然 后转化为产物。这个过渡状态就是活 化状态，如 A + BC → A⋅⋅⋅B ⋅⋅⋅C → AB + C 反应物 (始态) 活化络合物 (过渡态) 产 物 (终态) 过渡状态位能示意图 过渡态的位能高于始态也高 于终态，由此形成一个能垒。按 过渡状态理论，过渡态和始态的 位能差就是活化能，或者说活化 络合物的最低能量与反应物分子 最低能量之差为活化能。 该理论计算若干典型简单反 应的活化能与Arrhenius 实验活 化能数值相符。 过渡状态理论着眼于分子相 互作用的位能，与碰撞理论着眼 于分子相撞的平动能不同。 ● 活化能的物理意义 A + B C + D The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction. Exothermic Reaction Endothermic Reaction 1 lg 2.30 Ea k C R T =− × + NOTE: 碰撞理论着眼于相撞分子对的平动能，而过渡状态理论着眼 于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计 算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。 须指出，有许多反应的速率并不符合Arrhenius公式，其规律 性尚待进一步研究。 最近30年，随着分子束以及激光等技术的应用，使化学反应 速率的实验工作和理论研究都有迅速的发展，动力学理论研究仍 是当前的热点
基元反应的特点 45反应机理 (1若正向反应是基元反应,其向 ●何谓反应机理? 化体也是相同的,该反应的AH= 所谓反应机理就是对反应历翟的描述,研究参与反应的分子 是如间转化为生成物分子的。 化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是 (3元反应的平衡常数K=k 步完成的反应,它也是构成非基元反应历的各基本步曝。反 CO+NO, Ft NO+Co 机理研究即是将一个非基元反应分解为个由基元反应构成的 n -,(CO) NO, 基本反应步 平衡时=1所以K=kn Progres of taction ●非元反应 要确定一个非基元反应的历覆,首先要系统的选行实验,测 定遠率常数、反应级数、活化能、中闻产物等。综合实验結果 ●考理论,利用经验规则推测反应历程,再经过多方面推敲,才 验事实,1)r--4一k)二级反应 能初步确立一个反应的机理 2)用波长578nm光照可加速反应速率,且该波长的光 2NO(8)+O,(g) 只能使12分解高 N2O, is detected during the reaction 反应机理 Elementary step No+NO→6 Elementary st MO2+O2→→2NO2 2)2I+H2→→2HI( Overall reaction: 2NO+02→2NO2 一步为快反应,第二步为慢反应,反应率由慢的一步所控制, 快的一步会产生足够的供慢的一步所需,所以反应速率可写为 d()=k,(H,)0 Intermediat 其中活化确原子浓度(可由第一步快速平衡的关系式求得 考露到第一步的快速平衡以及l2的解高度很小,可近似有 田N①D,2l~(l2),从而有(2=K1(2) Reaction profile l2)(L2) 式中k=k1*上式与实验测定结果相符 速率控制步骤的概念
10 4.5 反应机理 ● 何谓反应机理？ 所谓反应机理就是对反应历程的描述，研究参与反应的分子 是如何转化为生成物分子的。 化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是 一步完成的反应，它也是构成非基元反应历程的各基本步骤。反 应机理研究即是将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的 基本反应步骤。 ∆H = Ea – Ea’ Activated complex ● 基元反应的特点 (1) 若正向反应是基元反应，其逆向 反应也是基元反应，并且中间活 化体也是相同的，该反应的∆H = Ea – Ea’。 (2) 基元反应的速率服从质量作用定律。 (3) 基元反应的平衡常数K = k正/k逆 平衡时v正 = v逆，所以 K = k正/k逆 v正 = － d(CO) dt = k正 (CO)(NO2) v逆 = － dt = k逆 (NO)(CO2) d(NO) CO + NO2 NO + CO2 ● 非基元反应 要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验，测 定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果， 参考理论，利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲，才 能初步确立一个反应的机理。 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) N2O2 is detected during the reaction! Elementary step: NO + NO N2O2 Elementary step: N2O2 + O2 2NO2 Overall reaction: 2NO + O2 2NO2 + H2 + I2 → 2HI v = − d(H2) dt = k (H2)(I2 实验事实：1) ) 二级反应 2) 用波长578nm光照可加速反应速率，且该波长的光 只能使I2分子解离。 反应机理： (1) I2 2I (快) (2) 2I + H2 2HI (慢) 第一步为快反应，第二步为慢反应，反应速率由慢的一步所控制， 快的一步会产生足够的I供慢的一步所需，所以反应速率可写为： v = － d(H2) dt = k2 (H2) (I)2 其中活化碘原子浓度 (I) 可由第一步快速平衡的关系式求得： I2 2I 考虑到第一步的快速平衡以及I2的解离度很小，可近似有： [I] ≈ (I)， [I2] ≈ (I2), 从而有 (I)2 = K1 (I2) － d(H2) dt = k2 (H2)⋅K1(I2) = k (H2)⋅(I2 所以， ) 式中 k = k2K1。上式与实验测定结果相符。 [I]2 [I2] = K1 速率控制步骤的概念