第三章核磁共振碳谱 31概述 优点:1)掌握碳原子(特别是无氢原子连接时)的信息 2)化学位移范围大(可超过200ppm) 3)可确定碳原子级数 4)准确测定驰豫时间,可帮助指认碳原子 难点:灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度:1.1%;S/N∝γ,Y3H3≈1/4 (在同等实验条件下是氢谱的1/6000 13C谱中最重要的信息是化学位移8
第三章 核磁共振碳谱 3.1 概述 优点：1) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 2) 化学位移范围大（可超过200ppm） 3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子 难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; S/N 3 , C 3 /H 3 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的1/6000） 13C谱中最重要的信息是化学位移
(环)烷烃 32化学位移 β取代烷烃 炔烃 a单取代烷烃 α双取代烷烃 烯烃 羧酸 馨(芳烃、杂芳环 TH 1110 876543210 伯碳 仲碳」 L叔碳 烯烃 季碳 芳烃、杂芳环炔烃」 3C 羰基 220200180160140120100806040200
3.2 化学位移 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 （环）烷烃 取代烷烃 炔烃 单取代烷烃 双取代烷烃 烯烃 羧酸 芳烃、杂芳环 醛 1H 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 季碳 伯碳 羰基 芳烃、杂芳环 13C 仲碳 叔碳 炔烃 烯烃
32113C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 抗磁屏蔽,Lamb公式: n=3c2 顺磁屏蔽, Karplus与 Pople公式: e hi 加m℃C2(AE)1(r-3).[QAA+∑QAB (△E)1:平均电子激发能的倒数 2p电子和核距离立方倒数的平均值 Q:所考虑核的2p轨道电子的电子密度 Qg:所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽,冋越大,去屏蔽越强,其共振 位置越在低场
3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 抗磁屏蔽，Lamb公式： d i i e mC = r − 2 2 1 3 顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式： p p AA AB B e h m C = − E r Q + Q − − 2 2 2 2 1 3 2 3 ( ) [ ] (E) -1 : 平均电子激发能的倒数 r -32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值 QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p |越大，去屏蔽越强，其共振 位置越在低场
讨论: 1)△E大,(△E)小,l小,去屏蔽弱,其共振位置在高场; 例:饱和烷烃σ→σ,△E大,共振位置在高场 羰基n→兀,△E小,共振位置在低场 2)Q的影响:Q相差不大,QAB则变化较大; AB P、(P、+P,)+P、P XAX B yAYB ZAZ B yAYB ZAZB X 由两个2po原子轨道生成的σ键键级 AAB dAy ZAZB 两个π键键级 3)2p轨道电子密度的影响:电子密度增加,2p轨道扩大,r3 减小,同σn亦减小,去屏蔽弱,其共振位置在高场。 例:化学位移与π电子密度的线性关系;电负性取代基
讨论： 1） E大，(E) -1小，|p |小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃 → * ， E大，共振位置在高场 羰基 n → * ， E 小，共振位置在低场 QAB Px Ax Py y Pz z Py y Pz z B A B A B A B A B = − + + 2 3 [ ( ) ] Px A xB 由两个2p原子轨道生成的 键键级 Py A y Pz z B A B , 两个 键键级 3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r -3 减小，|p |亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 例：化学位移与电子密度的线性关系；电负性取代基 2） Q的影响：QAA相差不大，QAB则变化较大；
322链状烷烃及其衍生物 影响化学位移的因素 1)取代基的电负性:电负性越强,α-位碳原子的8越 移向低场,β-位碳原子的δ稍移向低场; Chemical shifts(ppm) of xcH, CH, CH3 13 -CH2β-CH2yCH3-CH2βCH2yCH3 Et 13 1.30.9 34 22 14 HOOC 2.3 171.0 36 18 14 SH 2.5 1.61.0 27 27 13 NH 2.6 150.9 44 27 11 Ph 61.60.9 39 25 15 Br 3.4 191.0 36 26 13 3.5 181.0 26 12 OH 3.6 1.60.9 64 26 10 NO 4.4 2.110 77 21
3.2.2 链状烷烃及其衍生物 影响化学位移的因素 1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越 移向低场，-位碳原子的C稍移向低场； Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
89 ppm H2- 102 ppm HO、,OH CH COH Sp carbons can resonate close to""region if they carry a number of electronegative substituents
89 ppm N CH C HO OH H O Sp3 carbons can resonate close to ‘sp2 ’ region if they carry a number of electronegative substituents. O H2 C O COH 102 ppm
2)空间效应 a)取代烷基的密集性:取代烷基越大、分枝越多 δc也越大 例:伯碳<仲碳<叔碳<季碳 b)Y-旁式效应:各种取代基团均使γ-碳原子的共振 位置稍移向高场; 20.3 ppm 14.0 ppm H COOH HOOC COOH HOOC H
2）空间效应 a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳 b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振 位置稍移向高场； R C H HOOC H3 C H COOH HOOC H3 C COOH H 20.3 ppm 14.0 ppm
3)超共轭效应:第二周期杂原子(N、O、F)的取代, 使γ-碳原子的高场位移比烷基取代更明显; 0 4)重原子(卤素)效应:碳原子上面的氢被碘(溴) 取代后,δ反而移向高场
3）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代， 使 - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显； 4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴） 取代后， C反而移向高场。 X C C C
32.3环烷烃及取代环烷烃 四员环到十七员环的δ值无太大变化 取代环己烷的计算: Fc(k)=27.6+∑Zk(R,)+K S:a(直立)和e(平伏) K:仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项 大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加
3.2.3 环烷烃及取代环烷烃 s: a（直立）和e（平伏） K: 仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项 四员环到十七员环的值无太大变化 取代环己烷的计算： C k s i i (k) = 27.6 +Z (R ) + K 大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加 Re Ra
324烯烃及取代烯烃 1.8的范围及影响因素 1)乙烯:123.3pm,取代乙烯:100~150pm; 2)8(>C=)>8(-CH=)>8(CH2=); 3)与相应烷烃相比,除了α-碳原子的δ值向低场位移4 5pm,其它(β-、γ-、…、碳原子)的δ值一般相差在 ppm以内; 4)共轭效应:形成共轭双键时,中间碳原子键级减小,共 振移向高场。 2.取代烯烃δ的近似计算 F(k)=1233+∑Z(R)(k=12) rC=CH2
3.2.4 烯烃及取代烯烃 1. 的范围及影响因素 1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 ~ 150ppm； 2） (C=) > (-CH=) > (CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移4 ~ 5ppm，其它（ -、 -、、碳原子）的值一般相差在 1ppm以内； 4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共 振移向高场。 2. 取代烯烃C的近似计算 C k i k Z Ri k i ( ) = 123.3+ ( ) ( = 1, 2) R C H CH2 1 2