第十七章周环反应 1.推测下列化合物的电环时产物的方法 (1) 答案 (2) △ 顺旋 H3 CH CH3 CH3 顺旋 2推测下列化合物的环加成时产物的结构:
第十七章 周环反应 1. 推测下列化合物的电环时产物的方法. (1) (2) H H H3C CH3 H H H3C CH3 (3) hv (4) (5) C3H H C3H H 答案： 对 旋 (2) H H CH3 CH3 对 旋 (3) H H CH3 CH3 对 旋 hv (4) 顺 旋 H H (5) CH3 H CH3 H 对 旋 CH3 CH3 顺 旋 H H CH3 CH3 2.推测下列化合物的环加成时产物的结构：
(4) H H—C 答案: (1) 主) (次) (4)Ph 3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下,请说明这个产物的合理性
(1) + O O (2) R + X (3) + O (4) N C + N - Pb Ph + C C Ph Ph H H 答案： + O O (1) O O (2) R + X R X R X + (3) + O (主 ) ( 次 ) O (4) N C + N - Ph Ph + Ph Ph N N Ph Ph Ph Ph 3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性
答案: 对旋 4.说明下列反应过程所需的条件: (1) 答案
+ O O O O O O H H H H 答案： O O O 对 旋 H H O O O H H H 4.说明下列反应过程所需的条件： H H (1) H H H H H H (2) H H H H 答案：
(1) △ 顺旋 对旋 顺旋 对旋 H 5说明下列反应从反应物到产物的过程 R R D 答案: D 6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物
H H (1) H H H H H H (2) H H H H 顺 旋 对 旋 hv 顺 旋 hv 对 旋 5.说明下列反应从反应物到产物的过程： R H D D ? D H D R 答案： R H D D D H D R 3 2 1 1,3 H D D R 1,3 6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物
O 答案: △ △ 7加热下列化合物会发生什么样的变化? 答案: (2) 8下面的反应按光化学进行时,反应产物可得到哪一种(Ⅰ或Ⅱ)?
O O (1) O CHO (2) 答案： O O (1) O CHO (2) + O O O + O 7.加热下列化合物会发生什么样的变化？ R (1) (2) 答案： R (1) (2) R 8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）?
或 答案: 对旋 (2) 顺旋 9通过怎样的过程和条件,下列反应能得到给出的结果。 答案:
(1) hv 或 (2) hv 或 答案： (1) hv (2) hv 对 旋 顺 旋 9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。 O O O O O Ph Ph O Ph Ph 答案：
10通过什么办法把反-9,10-二氢禁转化为-9,-10-二氢萘 反-9,10二氢萘 顺-9,10二氢萘 答案 △ 顺旋 对旋 反-9,10-二氢萘 顺-9,10-二氢萘 11·确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数:
O O O O O Ph Ph O Ph Ph hv 对 旋 Ph Ph 10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。 反 -9,10-二 氢 萘 顺 -9,10-二 氢 萘 答案： 反 -9,10-二 氢 萘 顺 -9,10-二 氢 萘 hv 顺 旋 对 旋 11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：
(1) CH3 CH3 (2)H (3)N=N=CH2+H3C cH cH—CH3 H2C—CH CH3 (4) 答案 (1)涉及的π电子数为6个(2).涉及的m电子数为4个 (3)涉及的π电子数为6个(4)涉及的π电子数为16个 12解释下列现象: (1).在狄尔斯-阿尔德反应中,2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1, 3-丁二烯快许多 答案:在狄尔斯-阿尔德反应中,1,3丁烯为双烯体。研究表明,双烯体上连接给电子取 代基时,可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道与亲双烯体的LUMO能量 更加接近,反应速递加快 (2)在此-78℃时,下面反应中(b)的反应速率比(a)的快102倍
(1) H - H - (2) H + CH3 CH3 CH3 + CH3 (3) N N CH2 + _ H3C CH3 + HC H2C CH CH H C CH3 CH3 (4) + NC NC CN CN CN CN NC CN 答案： (1). 涉及的π电子数为 6 个 (2). 涉及的π电子数为 4 个 (3). 涉及的π电子数为 6 个 (4). 涉及的π电子数为 16 个 12.解释下列现象： （1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比 1， 3-丁二烯快许多。 答案：在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。研究表明，双烯体上连接给电子取 代基时，可以提高其 HOMO 轨道的能量。从而使 HOMO 轨道 与亲双烯体的 LUMO 能量 更加接近，反应速递加快。 （2）.在此-78℃时，下面反应中（b）的反应速率比(a)的快 1022 倍
答案: 反应(a)属于环加成[12+2]的逆反应,而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。根据前线轨道 理论,[2+2]环加成的热反应是禁阻的,而[4+2]环加成的热反应是允许的。因此,在-78℃下 反应(b)反应速递要比反应(a)的快很多。 (3).化合物 重排成甲笨放出大量的热,但它本身却相当稳 定 答案:化合物 为线性共轭多烯,不具有芳香性,分子的能量水平要远比芳香 分子甲苯的高,因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面,该烯烃重排成甲苯时, 主要通过分子内[1,3]或[1,刁σ迁移反应来实现的。根据σ迁移反应的轨道对称性原理,1, 3]和[1,刁同面迁移属于禁不住阴反应,异面迁移则会受到分子的环状结构的限制,因此 该重排反应的活化能很高,所以化合物 本身相当稳定
N N N N + N2 + N2 (a) (b) 答案： 反应（a）属于环加成[2+2]的逆反应，而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。根据前线轨道 理论，[2+2]环加成的热反应是禁阻的，而[4+2]环加成的热反应是允许的。因此，在-78℃下 反应（b）反应速递要比反应(a)的快很多。 (3).化合物 CH2 重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳 定。 答案：化合物 CH2 为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香 分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面，该烯烃重排成甲苯时， 主要通过分子内[1，3]或[1，7]σ迁移反应来实现的。根据σ迁移反应的轨道对称性原理，1， 3]和[1，7]同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此， 该重排反应的活化能很高，所以化合物 CH2 本身相当稳定