2.7双共振( Double resonance) 271概述 双共振:在垂直于B方向上再加上B2 H{H};1sC{H}:被检测的核{被干扰的核} 双共振实验的用途:简化谱图; 确定一些隐藏谱线; 提高灵敏度; 确定J的相对符号: 确定化学位移; 确定空间位置;
2.7 双共振（Double resonance） 2.7.1 概述 双共振：在垂直于B0方向上再加上B2。 1H{1H}；13C{1H}：被检测的核{被干扰的核} 双共振实验的用途：简化谱图； 确定一些隐藏谱线； 提高灵敏度； 确定J的相对符号； 确定化学位移； 确定空间位置； ……
y B 对被干扰的核照射射频场B2时,有: B v2代表被干扰的核被照射的频谱宽度。2 2兀 Am{Xn}双共振的类型 B2的强度 实验现象 名称 v2> nJy A核谱线简化为一单峰 自旋去耦 V2≈JAX A核谱线部分简化 选择性自旋去耦 ≈1/T A核谱线分裂 自旋微扰 V,<1T A核谱线强度变化 广义NOE
对被干扰的核照射射频场B2时，有： 2 2 2 2 2 = = B B 2代表被干扰的核被照射的频谱宽度。 Am{Xn }双共振的类型 B2的强度 实验现象 名称 2>>nJAX A核谱线简化为一单峰 自旋去耦 2JAX A核谱线部分简化 选择性自旋去耦 21/T2 A核谱线分裂 自旋微扰 2< 1/T2 A核谱线强度变化 广义NOE
2.7.2自旋去耦( Spin decoupling) 定性解释 A{X}:若A被照射发生共振的同时(该照射频率记为νA), 以强的功率照射X(该照射频率记为vx),引起X核发生共 振并饱和,X核在a和β能级间快速跃迁(X谱线消失), 结果A核区分不清X核的状态,而只看到其平均值,即在A 核处产生的附加磁场(在NMR时标下)平均为零。因此A 和X核之间的耦合作用消失,A的谱线合并成单线。 自旋去耦的主要用途:确定耦合关系; 简化谱图; 确定隐藏谱线的化学位移; 去掉核四级矩效应
2.7.2 自旋去耦（Spin decoupling） 定性解释 A{X}：若A被照射发生共振的同时（该照射频率记为A）， 以强的功率照射X（该照射频率记为X），引起X核发生共 振并饱和，X核在和能级间快速跃迁（X谱线消失）， 结果A核区分不清X核的状态，而只看到其平均值，即在A 核处产生的附加磁场（在NMR时标下）平均为零。因此A 和X核之间的耦合作用消失，A的谱线合并成单线。 自旋去耦的主要用途：确定耦合关系； 简化谱图； 确定隐藏谱线的化学位移； 去掉核四级矩效应
2.7.3核 Overhauser效应( Nuclear overhauser Effect) Albert w. Overhauser (1926-) NOE:若对分子中空间相距较近的两核(<5A)之一进行辐 照,使之达到跃迁的饱和状态,此时记录另一个核的核磁共振 峰,可发现较无此辐照时,谱峰强度有所变化,这即是核 Overhauser效应(NOE)。 NOE产生的机制是磁性核之间的偶极耦合( dipole coupling) NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件,而与两核间化 学键存在与否无关(与有无J耦合无关)
2.7.3 核Overhauser效应（Nuclear Overhauser Effect） Albert W. Overhauser (1926~) NOE: 若对分子中空间相距较近的两核（<5Å）之一进行辐 照，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录另一个核的核磁共振 峰，可发现较无此辐照时，谱峰强度有所变化，这即是核 Overhauser效应（NOE）。 NOE产生的机制是磁性核之间的偶极耦合(dipole coupling)。 NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件，而与两核间化 学键存在与否无关（与有无J 耦合无关）
HOOC H B Hc CH 辐射X C有NOE BC NOE测定 归属结果 XY A X 取差谱 B Y 辐射Y
HOOC H H3C CH3 B A C JAC JBC C X Y NOE测定 取差谱 辐射 Y ~ ~ C有NOE 辐射 X A X B Y 归属结果
28核磁共振中的动力学现象 活泼氢的谱图 交换速度:OH>NH>SH 般,观测到的是活泼氢的平均化学位移值,可通过加 入D2O确认。 1)OH:一般是一个锐峰; 有些情况下可观测到裂分或多个峰。 2)NH:一般是一个较钝的峰,观测不到N的耦合裂分
2.8 核磁共振中的动力学现象 活泼氢的谱图 交换速度：OH > NH > SH 一般，观测到的是活泼氢的平均化学位移值，可通过加 入D2O确认。 1）OH：一般是一个锐峰； 有些情况下可观测到裂分或多个峰。 2）NH：一般是一个较钝的峰，观测不到N的耦合裂分
29核磁共振氢谱的解析 解析步骤: 1)区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、3C卫星峰等; 2)计算不饱和度( unsaturation number) Q=C+H N X:卤素原子;三价氮 Q=C+1 H X 3N X:卤素原子;五价氮 222 g=x-2+2+1 IVIInIII,IVx:IⅢⅢ、I分 别代表处1,2,3,4价原子 不饱和度大于4时,应考虑含苯环(三个双键和一个环)
2.9 核磁共振氢谱的解析 解析步骤： 1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等； 1 2 z 2 y x 2 3N 2 X 2 H C 1 2 N 2 X 2 H C 1 = − + + = + − − + = + − − + X: 卤素原子；三价氮 X: 卤素原子；五价氮 Iy IIn IIIz IVx：I、II、III、IV分 别代表处1,2,3,4价原子 不饱和度大于4时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。 2）计算不饱和度（unsaturation number)
3)确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原子 进行分配; 4)分子对称性的考虑; 5)对每个峰组的峰形、δ、J都进行分析; 6)组合可能的结构式; 7)对推出的结构进行指认
3）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子 进行分配； 4）分子对称性的考虑； 5）对每个峰组的峰形、、J都进行分析； 6）组合可能的结构式； 7）对推出的结构进行指认
CH- CH2- 10HZ ad(e) bd(e ac bc b b H cd(e be H
H a Jab Jac Jad(e) Jbd(e) H b Jab Jbc H c Jac JbcJcd(e)
CH,-O- CH- 5HZ d b(c)d(e) hi ad(e) g hf d(e) H h
Hd(e) Jad(e) Jb(c)d(e) de H h Jhf JhgJhi Jhj