第五章酸碱平衡 51酸减理论 52水的自朝电离平衡 53弱酸弱碱的电离平衡 54酸电高平衡的移动 5.5鬟冲溶液 d Rain: 56酸以中和反应 comes more acidic going 5.7前沿话题 d rain may be a result of the release of nitrogen and sulfur oxides 2) Arrhenius电高论(1887) p减定义:凡是在水漕液中能够电高产生H的物质叫作acid) (1)嗷理论发展小史 1)酸减的旱期定义:有酸味,能使蓝色石赢变红的物质叫酸 有涩味,使红色石贏变蓝的物质叫碱。 2) Arrhenius减电高理论(1887) 3)Br4 nsted-Lowry微魂质于還论(1923) 4) Lewis电子理论(1923) 5) Pearson软碰败到理论(1%63) c8c°e-c8° 3)Br◆ nsted-Lowrv歌质子理论(1923) 化学家 Breasted和英国化学取Lawn于1923年分删出 1)并非只有合OH的物质才具有碱性,如Na2CO3、Na2PO 酸定义:凡是能出质子的分子成膏子 proton donor 为,凡是能与质子结合的分子或高子 protor 2)仅局限于水溶液体系,对非水体系的酸性无能为力。例 acceptor)称为碱 如,在藏氯中NHC和NNH2的反应 例如,HC、HA、N+、HOO等都是:而OH、A NH+NH2平2NH NH1、CO3等都是碱。可用以下反应式示 H++ch HAc主H+Ac NH+e H++NH HCO - H++co
1 第五章 酸 碱 平 衡 5.1 酸碱理论 5.2 水的自耦电离平衡 5.3 弱酸弱碱的电离平衡 5.4 酸碱电离平衡的移动 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱中和反应 5.7 前沿话题 Acid Rain: The lines on the map are pH isopleths, which identify regions in which the precipitation has the same pH, as indicated by the numbers. Notice that precipitation gradually becomes more acidic going from west to east, especially in industrialized areas of the Northeast. This acid rain may be a result of the release of nitrogen and sulfur oxides into the atmosphere. 5.1 酸碱理论 (1) 酸碱理论发展小史 1) 酸碱的早期定义：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸； 有涩味，使红色石蕊变蓝的物质叫碱。 2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887) 3) Brφnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923) 4) Lewis酸碱电子理论 (1923) 5) Pearson软硬酸碱理论 (1963) (2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887) ● 酸碱定义：凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质叫作酸(acid)， 能电离产生OH−的物质叫作碱(base)。 缺 点： 1) 并非只有含OH−的物质才具有碱性，如Na2CO3、Na3PO4 等的水溶液也呈碱性； 2) 仅局限于水溶液体系，对非水体系的酸碱性无能为力。例 如，在液氨中NH4Cl和NaNH2的反应 NH4 + + NH2 − 2NH3 (3) Brφnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923) ● 酸碱定义：凡是能给出质子的分子或离子(proton donor)称 为酸，凡是能与质子结合的分子或离子(proton acceptor)称为碱。 由丹麦化学家Brφnsted和英国化学家Lowry于1923年分别提出。 HCl H＋ + Cl− HAc H+ + Ac− NH4 + H+ + NH3 HCO3 − H+ + CO3 − 例如，HCl、HAc、NH4 ＋、HCO3 −等都是酸；而OH−、Ac−、 NH3、CO3 2−等都是碱。可用以下反应式表示：
晚←±H+ 上述共酸对的半反应不能单独存在,因为不能自动放出 质子,而必须同时存在另一物质作为碱接受质子才能变成共 ●共扼减对:显然,酸给出 轭:反之也如此。因此,完整的反应应写成: 质子后余下的那部分就是碱 HCI(aq)+ H,o()-+,O(aq)+ Cr(ac 就换受质于后就成为陵。这 最(2) 种与碱的相互依存关系 作共轭关系,上述方程式 中左边的陵是右边的共轭 t( conjugate acid,而右边 conjugate base),彼此联系 and asteriated is a proton do HC水中 起叫作共犯对 base is a prot acceptor. H亮全电高 NH,(aq)+ H,o()t NH,(aq)+ OH-(aq) Hydronium ion, hydrated proton, H3O+ NH在水中 部分电高 The H, O+ ion is plest formula of a hydrated proton. ●微质子理论的特点 酸和以可以是分子型的,也可以是离子型的。还有一些两性 1)酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化 电解质 ampholyte),既能给出质子作为酸,也能接受质子作为 的,每一个要表现出它的微性必须有另一个减同时存在才行 碱,筒称两性物。例如,HS即为两性物: 反之亦如此。可用“有微才有碱,有碱才有中有碱 H, 0++S- 碱可变来指述魔关系,这是该理论与 Arrhenius提论 的区别之 大大扩大了酸的范■。盐触概念似乎醫灵新认识,例如 小、碱与剂水分子间的质子传過反应,称为和碱 NHC中的NH是酸,NaAc中的A是碱 的电高平衡 ionization equilibrium) 盐的水解实际上就是组成它的酸成碱与溶剂H2O分子间的质 HAe +Ho HO+ +Ac NH +H. NH++ oH- NH+H20←HO·+NH2 H++H2O←H2 e HAc oH Ac- H, o HAc oH- Ae+H,o 2
2 A Brφnsted acid is a proton donor, and a Brφnsted base is a proton acceptor. ● 共轭酸碱对：显然，酸给出 质子后余下的那部分就是碱， 碱接受质子后就成为酸。这 种酸与碱的相互依存关系， 叫作共轭关系，上述方程式 中左边的酸是右边碱的共轭 酸(conjugate acid)，而右边 的碱则是左边酸的共轭碱 (conjugate base)，彼此联系 在一起叫作共轭酸碱对。 酸 H+ + 碱 ● 上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动放出 质子，而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变成共 轭碱；反之，碱也如此。因此，完整的反应应写成： HCl在水中 完全电离 酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1) HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl− (aq) NH3在水中 部分电离 碱 (1) 酸 (2) 酸 (1) 碱 (2) NH3 (aq) + H2O (l) NH4 + (aq) + OH− (aq) Hydronium ion, hydrated proton, H3O+ Electrostatic potential map of the hydronium ion. The proton is always associated with water molecules in aqueous solution. The H3O+ ion is the simplest formula of a hydrated proton. 水 合 氢 离 子 ● 酸碱质子理论的特点： 1) 酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化 的，每一个酸要表现出它的酸性必须有另一个碱同时存在才行， 反之碱亦如此。可用“有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱， 碱可变酸”来描述酸碱关系。这是该理论与Arrhenius酸碱理论 的区别之一。 2) 大大扩大了酸碱的范围。盐的概念似乎需要重新认识，例如 NH4Cl中的NH4 +是酸，NaAc中的Ac−是碱。 NH4 + + H2O H3O+ + NH3 Ac− + H2O HAc + OH− 盐的水解实际上就是组成它的酸或碱与溶剂H2O分子间的质 子传递过程。从质子理论看，也是酸碱电离反应： 3) 酸和碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。还有一些两性 电解质(ampholyte)，既能给出质子作为酸，也能接受质子作为 碱，简称两性物。例如，HS−即为两性物： HS− + H2O H3O+ + S2− HS− + H2O H2S + OH− 4) 弱酸、弱碱与溶剂水分子间的质子传递反应，称为弱酸和弱碱 的电离平衡(ionization equilibrium)。 HAc + H2O H3O+ + Ac− NH3 + H2O NH4 + + OH− NH4 + + H2O H3O+ + NH3 Ac− + H2O HAc + OH−
减强啊的示方法 AlOI2l山H2O4 再性物LO:IsO H,PO- HPO. HSiO, CI(aq)+ H,O( )-+HO+(aq)+ Cr(aq) 聊微实际上是一个有机,分式 CH COOH,筒写为HLc HF+H2O平HO++F 1)电高平衡常效 在手册中可以查到败常,其共碱的电高平衡常败五 酸弧弱不仅决定于微本身聊放质子和换受质子的能力 称为碱常数,可从K求算: 同时也决定于溶剂换受和放质子的能力,因此要比较各种限 碱的强度必氯选定一溶剂,最常用的溶剂是水,酸就的 Ac(aq)+H2O山←OHr(aq)+HAc(a 强可用电高平衡常数五豪示。例如,T=298K时 HAc(aq)+ H,o(0)=H,O*(aq)+ Actaq) k-① HIIHAcl IH,o+1 由van'tHo等温式,-△Gr=230 RTlok可得 Ka=IHgoIlAel 170X10 K。=K·kb=1.0×10-1 注意:K无量蜗,常筒写为K,简称为常数。此类液相反应 例如,EsN=K/Knm=10×10-41.76x10 压力的影响可以忽略不计 =5.7x10-10 时和 酸,在水中几乎1 电高,其电高觉一最 通过通论家得此 豪所列险电高常的 在1010 a hydrochloric acid I(chloride ion) 共 H,SO.(sulfuric acid) 氨;反之亦觉 HO(water SOA (hydrogen sulfate ion F(nuoride ion) 下备属被的相对度 I NH: ammonium om) CH,COO (acetate ion) ■,在水中100%质于 HO(w OH (hydroxide ion) 化,不能独立定存在。 NH,(ammonia) NH, (amide ion)
3 水 溶 液 中 常 见 的 无 机 弱 酸 和 弱 碱 一元 多元 H2O−, HSO3 −, HCO3 −, HS−, H2PO4 −, HPO4 2−, HSiO3 两性物 − CN− ClO− S2−等 SiO3 Ac− 2− PO4 NO 3− 2 − CO3 F− 2− HSO4 − 阴离子型 弱酸(碱) [Al(OH)2(H2O)4]+ [Al(H2O)6]3+及一些过 度金属阳离子 NH4 阳离子型 + 弱酸(碱) H2SiO3 HCN H2S HClO H2CO3 HAc* H3PO4 HNO2 H2SO3 H2C2O4 NH3⋅H2O HF 弱酸 弱碱 弱酸 弱碱 分子型 弱酸(碱) * 醋酸实际上是一个有机酸，分子式为CH3COOH，简写为HAc. ● 酸碱强弱的表示方法 HCl(强酸) HF(弱酸) HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl− (aq) HF + H2O H3O+ + F− 酸碱强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力， 同时也决定于溶剂接受和释放质子的能力，因此要比较各种酸、 碱的强度必须选定一种溶剂，最常用的溶剂是水。弱酸弱碱的 强弱可用电离平衡常数K表示。例如，T = 298K时， 1) 电离平衡常数 注意：Ka θ无量纲，常简写为 Ka，简称为酸常数。此类液相反应 压力的影响可以忽略不计。 HAc (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac−(aq) 由van’t Hoff等温式，−∆GT ө ＝ 2.30RT lgKa θ 可得， Ka θ ＝ ＝ 1.70 × 10−5 [H3O+][Ac−] [HAc] 在手册中可以查到酸常数，其共轭碱的电离平衡常数 Kb 称为碱常数，可从Ka求算： Ac− (aq) + H2O (l) OH− (aq) + HAc (aq) 亦即， Kw = Ka ⋅ Kb = 1.0 × 10−14 例如， Kb(Ac− ) ＝ Kw/Ka(HAc) ＝ 1.0 × 10−14/1.76 × 10−5 ＝ 5.7 × 10−10 ＝ − ⋅ [H3O+] [OH−] ＝ Kw/Ka [HAc] [Ac−] [H3O+] Kb ＝[OH−] [HAc] [H3O+] [Ac−] [H3O+] 共轭酸的酸性越强，其共 轭碱就越弱；反之亦燃。 根据表中的排列顺序，可 以定性地比较在同一浓度 下各弱酸(碱)的相对强度。 强碱，在水中100%质子 化，不能独立稳定存在。 强酸，在水中几乎100% 电离，其电离常数一般 通过理论推算求得，此 表所列强酸电离常数约 在103−109数量级
Ionized acid concentration at equilibrium x 100% 2)电高度 化学上也常用电高度a豪示电解质的相对属 or a monoprotic acid HA n日电高的电解 Pereent ionization= x 100% HAl, =initial concentration trong acid 电高度的大小与浓度有关类似于化学反应的转化率),而电高 常则与度无关,电高常微比电高度能更深地豪明弱限 以电高的本质和能力。两者的简化关系式为 Weak acid 0 Initial concentration of acid 须出,在同一溶剂中,的相对弧决定于督酸的本性 但同一在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定 例如,HAc在水中是陵,而在液中则是一个较强的陵,因为液 氯受质子的能力比水强,促进了HAc的电高 :: HAc+NH3()—NH◆+Ac 然而,HAc在液态HF中却事现为弱: x10 H,Ac+ O、 因此,的相对与溶剂本身的酸性有害切关系。曹 质微性在不同溶剂作用的影响下,“强可以变刷,也可以变强 酸可以变碱,也可以变酸”,这是碱质子還论与 Arrhenius w理论的另一个区别 eak bases and base lonization constants H3(ag)+H,O(= NH,()+ OH-(ag) INHAIOH-I k, is the base ionization constant weak base 生绿x1 ase problems like weak acids except solve for IOH-I instead of [H1. 3“toin
4 化学上也常用电离度α表示弱电解质的相对强弱： 2) 电离度 电离度的大小与浓度有关(类似于化学反应的转化率)，而电离 常数则与浓度无关，电离常数比电离度能更深刻地表明弱酸或 弱碱电离的本质和能力。两者的简化关系式为 α = (Ka/C)1/2 α = n已电离的电解质 n总 percent ionization = Ionized acid concentration at equilibrium Initial concentration of acid × 100% For a monoprotic acid HA [H+] Percent ionization = [HA]0 × 100% [HA]0 = initial concentration 须指出，在同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性， 但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如，HAc在水中是弱酸，而在液氨中则是一个较强的酸，因为液 氨接受质子的能力比水强，促进了HAc的电离： 因此，酸碱的相对强弱与溶剂本身的酸碱性有密切关系。物 质酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱，弱也可以变强； 酸可以变碱，碱也可以变酸”，这是酸碱质子理论与Arrhenius酸 碱理论的另一个区别。 HAc + NH3 (l) NH4 + + Ac− 然而，HAc在液态HF中却表现为弱碱： HAc + HF H2Ac+ + F− NH3 (aq) + H2O (l) NH4 + (aq) + OH− (aq) Weak Bases and Base Ionization Constants Kb = [NH4 +][OH−] [NH3] Kb is the base ionization constant Kb weak base strength Solve weak base problems like weak acids except solve for [OH−] instead of [H+]
lonization Constants of Conjugate Acid-Base Pairs B(ag)= H(ag)+X(ag A(ag)+H,0(# OH-(ag)+UK(ag) K. H2O一H(ag+OH 。 13x03s 77x1 K=K M, M-o-2p 101 k selEct 63×·so Molecular Structure and Acid Strength Molecular Structure and Acid Strength x→H+X Z-0+H the bond the acid The O-H bond will be more polar and easier to break if: Z is in a high oxidation state Bon nd Energy (kJ/mol) Acid Strength IF HCIO,>HCIO,>HCIO HCIO,>HBrO 国国国■■国■国■■ Chane acid oric acid 1.7)
5 Ionization Constants of Conjugate Acid-Base Pairs Ka⋅ Kb = Kw Weak Acid and Its Conjugate Base Ka = Kw Kb Kb = Kw Ka H2O (l) H+ (aq) + OH− (aq) A− (aq) + H2O (l) OH− (aq) + HA (aq) Ka Kb HA (aq) H+ (aq) + A− (aq) Kw Molecular Structure and Acid Strength H X H+ + X− The stronger the bond The weaker the acid HF HBrO3 Molecular Structure and Acid Strength 2. Oxoacids having the same central atom (Z) but different numbers of attached groups. Acid strength increases as the oxidation number of Z increases. HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
Acid-Base Properties of Salts Acid-Base Properties of Salts alts containing an alkali metal or alkaline earth metal ion Salts derived from a strong acid and a weak base. (except Be) and the cor ase of a strong acid (eg. Cr, Br, and NO,). H CI()-+ NH,(ag)+Cr(aq) Na*(aq)+Cr(aq) NH;(ag)+NH, (ag)e) Basic solutions: Salts derived from a strong base and a weak acid. Salts with small, highly charged metal cations(e.g. AP, Cr+, NaCH COOH (s) (aq)+CH,Coo(aq) AI(H,O)(ag)2 (H,of (ag)+H(ag) CHCoO()+H)+ CH,COOH(ag)oHr)ag) id-Base Properties of Salts Oxides of the Representative Elements in which both the cation and the anion hydrolyze: In Their Highest Oxidation States r K, for the anion>K, for the cation, solution will be basic r K, for the anion w k for the cation, solution will be neutral an=al 叫 wrw chron CO2(g)+Ho(a H2CO3(ag) N2O5()+H,o(a 2HNO,(aq) 4)Lewi减电子還论(1923,美国物理化学取 ewis酸概念的特点 ●酸定义:凡是能给出电子对的分子、高子或原子团都叫作 反应不再是质于的转而是电子的转移,是性物质提供 凡是能接受电子对的分子、高子或原子团都叫作陵 电子对与限性物质生成配位共价的反应。敢Lewi 汉 称为电子论 H+oH→H-0-H H HCI+: N-H + H-N-H+Cr N-H 2)Lcw最的氯念扩大了晚的范围,因为能接受电子对作为Lcwt r∠m二n 的物质不仅是质子(含氯的物质),也可以是金属高子或缺电 子的分于等。例如, 喜 Lewis acid Lowis base 6
6 Acid-Base Properties of Salts Neutral Solutions: Salts containing an alkali metal or alkaline earth metal ion (except Be2+) and the conjugate base of a strong acid (e.g. Cl−, Br−, and NO3 −). NaCl (s) Na+ (aq) + Cl− (aq) H2O Basic Solutions: Salts derived from a strong base and a weak acid. NaCH3COOH (s) Na+ (aq) + CH3COO− (aq) H2O CH3COO− (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH− (aq) Acid-Base Properties of Salts Acid Solutions: Salts derived from a strong acid and a weak base. NH4Cl (s) NH4 + (aq) + Cl− (aq) H2O NH4 + (aq) NH3 (aq) + H+ (aq) Salts with small, highly charged metal cations (e.g. Al3+, Cr3+, and Be2+) and the conjugate base of a strong acid. Al(H2O)6 (aq) Al(OH)(H2O)5 (aq) + H+ (aq) 3+ 2+ Acid-Base Properties of Salts Solutions in which both the cation and the anion hydrolyze: ¾ Kb for the anion > Ka for the cation, solution will be basic ¾ Kb for the anion < Ka for the cation, solution will be acidic ¾ Kb for the anion ≈ Ka for the cation, solution will be neutral Oxides of the Representative Elements In Their Highest Oxidation States CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) N2O5 (g) + H2O (l) 2HNO3 (aq) (4) Lewis酸碱电子理论 (1923，美国物理化学家) ● 酸碱定义：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作碱， 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫作酸。 H+ H O H •• •• + OH− •••• •• N H •• H H H+ + N H H H H + Lewis acid Lewis base N H •• H H F B F F + F B F F N H H H ● Lewis酸碱概念的特点： 1) 酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移，是碱性物质提供 电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。故Lewis酸碱概念又 称为酸碱电子论。 N H •• H H HCl + N H] H H [H + + Cl− 2) Lewis酸的概念扩大了酸的范围，因为能接受电子对作为Lewis 酸的物质不仅是质子(含氢的物质)，也可以是金属离子或缺电 子的分子等。例如， F B F F Cu2+
5) Pearson教硬理论(1963) 3)Lewi是着限于物质的结构。但由于很多无机及有机化 1963年, Pearson在Lewi酸理论蔷上,提出敦砚 论,根据Lewi激得失电子对的难晶粗度,将股分为敦、赚 合物存在記位共价镜,所以Lcwi概念显得过于广泛, 分为软、硬减,以体现各减的特性。 有时不晶掌握特征 包括AP、Ti“等a类金属元囊,诞为F、Cr、H2O. 酸包括A、P|°、Hg2等b类金属元囊,教为上、s2;价介 于两者之闻)交界歌包括(n、Fe等,变界碱为NO2S等 结合倾向的靓律是:“优先和硬碱结合,敦优先和 软结合”,即反应佩向于生成、软教化合物 (6各酸理论的适用范■ 52水的自电离平衡 ●非水溶液中的性—质子理论 按Brφnstd减质子理论,溶剂分子之间的质子传递反 ●水溶液体系中的性—质于理论甚至 Arrhenius理论 应称为溶剂自电高平衡(也称质子自递平衡),例如 和配位化学中的问题 H2O+H2O一HO++ ●无机化合物性质—软 NH3+NH, NH*+ (1)水的高子积常数(K) What is the concentration of oh- ions in a hcl solution whose H,O()+H,o( H,O+(aq)+ OH-(aq) c和umr)-2319-23719-23719-15729 H,O(+H,o()4 H O+(aq)+ OH-(aq) 79.90 kJ-mohl K=|HO川|oH=10X104 所以,A=田O"1OH1=10x10 (T=298k 该值即为水的自朝电高平衡的标准电高平衡常微,称为水的高子 lH3 0+=1.3M 积常数,用K表示 钥E-1.0X10 不同度时冰水的高积需 1×10=7.7×10M 29 547aH55×I0n4
7 3) Lewis酸碱是着眼于物质的结构。但由于很多无机及有机化 合物都存在配位共价键，所以Lewis酸碱概念显得过于广泛， 有时不易掌握酸碱特征。 (5) Pearson软硬酸碱理论 (1963) 1963年，Pearson在Lewis酸碱理论基础上，提出软硬酸碱理 论。根据Lewis酸碱得失电子对的难易程度，将酸分为软、硬酸， 碱分为软、硬碱，以体现各酸碱的特性。 硬酸包括Al3+、Ti4+等a类金属元素，硬碱为F−、Cl−、H2O…； 软酸包括Ag+、Pt2+、Hg2+等b类金属元素，软碱为I−、S2−…；(介 于两者之间)交界酸包括Cu2+、Fe2+等，交界碱为NO2 −、SO3 2−等。 酸碱结合倾向的规律是：“硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和 软碱结合”，即反应倾向于生成硬−硬、软−软化合物。 (6) 各酸碱理论的适用范围 ● 非水溶液中的酸碱性 —— 质子理论； ● 水溶液体系中的酸碱性 —— 质子理论甚至Arrhenius理论； ● 有机化学和配位化学中的问题 —— Lewis电子理论； ● 无机化合物性质 —— 软硬酸碱理论。 5.2 水的自耦电离平衡 按Brφnsted酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递反 应称为溶剂自耦电离平衡（也称质子自递平衡）。例如， H2O + H2O H3O+ + OH− NH3 + NH3 NH4 + + NH2 − HAc + HAc H2Ac+ + Ac− 一般采用Kw=1.0 × 10−14 (1) 水的离子积常数 (Kw) H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH− (aq) ∆Gf θ/(kJ⋅mol−1) −237.19 −237.19 −237.19 −157.29 ∆Gθ 298 = 79.90 kJ⋅mol−1 lgKθ = ———— = −14.00 −∆Gθ 298 2.30RT 所以， Kθ = [H3O+] [OH−] = 1.0 × 10−14 (T = 298K) 该值即为水的自耦电离平衡的标准电离平衡常数，称为水的离子 积常数，用Kw表示。 不同温度时水的离子积常数 5.5×10−13 5.474×10−14 1.008×10−14 1.000×10−14 6.809×10−15 2.920×10−15 1.139×10 K −15 w t /°C 0 10 20 24 25 50 100 What is the concentration of OH− ions in a HCl solution whose hydrogen ion concentration is 1.3 M? Kw = [H3O+][OH−] = 1.0 × 10−14 [H3O+] = 1.3 M H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH− (aq) [OH−] = Kw [H3O+] 1 × 10−14 1.3 = = 7.7 × 10−15 M
(2)溶浪度和度的常用示法(pH,pOH What is 溜液的度和度分别水溶液中的净旧O和OHH,常 the H+ ion concentration of the rainwater? 用pH和pOH豪示,而攻的浓度则包括未电高和已电高浓度之 pH=-og IH,O'l 总和 HO+|=10=1048=1.5x10M pH=-g Ho The OH-ion concentration of a blood sample is 2.5 x 10M. What pk,=-Ig K. pH+ pOH= 14.00 pOH=-ogoH=-0g(2.5x10)=6.60 pH和pOH的使用范■一般在0-14之间在这个范圆以外 用物质的量浓度豪示酸度和度反而更方促 H=14.00-pOH=14.00-660=7.40 Solution Is eutral HyO=|oHH=1×10 acidic [H,O+>IOH-1 [H+>1 x10- ph< basic IHO"<|oH|<1×10 Acidic organge juice; Right: lemon juic 1098 Increasing strength of acid Chlorous ac Acetic acid Ammon which is1400at25° 8
8 (2) 溶液酸度和碱度的常用表示法 (pH，pOH) 溶液的酸度和碱度分别指水溶液中的净[H3O+] 和[OH−]，常 用pH和pOH表示。而酸或碱的浓度则包括未电离和已电离浓度之 总和。 pH = −lg [H3O+] pOH = −lg [OH−] pKw = −lg Kw 显然， pH + pOH = pKw = 14 pH和pOH的使用范围一般在0 − 14之间。在这个范围以外， 用物质的量浓度表示酸度和碱度反而更方便。 The pH of rainwater collected in a certain region of the northeastern United States on a particular day was 4.82. What is the H+ ion concentration of the rainwater? pH = −log [H3O+] [H3O+] = 10−pH = 10−4.82 = 1.5 × 10−5 M The OH− ion concentration of a blood sample is 2.5 × 10−7 M. What is the pH of the blood? pH + pOH = 14.00 pOH = −log [OH−] = −log (2.5 × 10−7) = 6.60 pH = 14.00 − pOH = 14.00 − 6.60 = 7.40 A pH meter is a voltmeter that measures the pH electrochemically. Left: organge juice; Right: lemon juice. [H3O+] = [OH−] [H3O+] > [OH−] [H3O+] 1 × 10−7 [H+] 7 At 25°C Typical pH values of common aqueous solutions. The brown regions indicate the pH ranges for liquids regarded as corrosive. The sum of the pKa of an acid and the pKb of its conjugate base is constant, and equal to pKw, which is 14.00 at 25°C
(1)一元弱酸、弱碱的电高平膏 弱酸、弱碱与溶剂水分子之闻的质子传递反应, 根最元属陵〔m)的电高平衡常数以及它们的起始浓度, 电高平衡。在水溶液中能电高出一个或多个H3 可以计算溶液的酸度或度。 的弱陵分别称为一元弱酸弱减或多元弱弱 例如,计算0.1 mol-morHAca水溶液的酸度 HAc(aq)+H2O山←HO(aq)+Ac(aq) H,O*+ Ac- H2s+H2O平H2O+Hs H- 0++ S2- -出上=高=17形x H2Po4+H2O←Ho+H2PO4 所以,x=田HO 1)水的电高可忽不计 1. x 10-3 mol-drJ 2)当电高度很小≤5%cE2400 H2PO4+H2Q←H2Q+HPO42 时,可用以下筒化公式 HPO,2-+H o4 H-o++PO 3- 此时电高度a=13×10-30.10 【例】将245g固体NaCN配制成500cm冰水溶液,计算此溶 (2)多元瞰、颗碱的电高平衡 液的微度。(知HCN的K,=4.93x10 多元弱酸、弱在水溶液中的电高是分步进行的 液中Na子并不参与微平衡,决定液最度的是 H-S+H 0++HS CN",其浓度为245(49×0.5)=0.10 mold-3 IH,OIIE k-oHNH-k:-=20x10° ⅢHSl HS+H2O←HO++s2 因为,cK=0.102.0x105=5000>400,所以可用简化计算: JOHF=(K,c)=1.4 x 10 mol-dm Hos斗 高平御计算方法完全与聊、聊相同,它们的电高平 两步电高平衡同时存在于溶液中,K41、E分别为HS的算一 子道论反了备测平育的本,筒化了平衡的 算二步电高的平衡常败 HPO4+H2O←HO+H2PO4 多元弱酸电高常微 高价金属水合阳高子也是一种多元离子晚,例如 k-世H1=752×m 它们在水溶液中也能分步电高(以前称水解),显撒性 一般倣此都相10-105 H2PO+H2O←HO"+HPO2 Al(H,O),P++H,O# AlOH)H, O)sP++HO* 如从浓度对于电高平膏的 AloH)(H2O)fF2++H2O←|Al(OH2(H2O)4+HO” k2-OH623影响来看算步电育出 JAM(OH)(H]O)4I+H2o a IAl(OH)3(H O)3l +HO ,PO-1 的H3O能抑制算二、第三 步的电高,因此从败量上 最后以AOH(H2O)的形式沉淀析出,各种高价金属阳离 看由篤二、第三步电高出 子在水中的电离覆度各不相同,它们的高子电势金属高子的 的HO"与第一步电高的相 救金属高子半径越高,越晶吸引水分子负,产生氢氯化物沉 0=221013 拼释放出氢高子,液性就越强。为了防止沉淀析出,配制 比是微不足道的 这些金属高子的水溶液时,必须在溶液中加入通量强陵
9 5.3 弱酸弱碱的电离平衡 弱酸、弱碱与溶剂水分子之间的质子传递反应，统称为弱 酸弱碱电离平衡。在水溶液中能电离出一个或多个H3O+ (OH−) 的弱酸(碱)分别称为一元弱酸弱碱或多元弱酸弱碱。 HAc + H2O H3O+ + Ac− H2S + H2O H3O+ + HS− HS− + H2O H3O+ + S2− H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4 − H2PO4 − + H2O H3O+ + HPO4 2− HPO4 2− + H2O H3O+ + PO4 3− (1) 一元弱酸、弱碱的电离平衡 根据一元弱酸（碱）的电离平衡常数以及它们的起始浓度， 可以计算溶液的酸度或碱度。 例如，计算0.1mol⋅mol−1HAc水溶液的酸度： HAc (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac−(aq) 所以，x = [H3O+] = 1.3 × 10−3 mol⋅dm−3 此时电离度 α = 1.3 × 10−3/0.10 = 1.3% 设[H ≈ 0.10 3O+] = x 0.10 – x x x 1) 水的电离可忽略不计； 2) 当电离度很小(≤ 5% 或 c/Ka≥ 400) 时，可用以下简化公式： 弱酸： x = [H3O+] = (Kac)1/2 弱碱： x = [OH−] = (Kbc)1/2 Ka ＝ ＝ [H3O+][Ac−] [HAc] ＝ 1.76 × 10−5 x2 0.10 【例题】将2.45 g 固体NaCN配制成500 cm3水溶液，计算此溶 液的酸度。(已知HCN的Ka = 4.93 × 10−10) CN－ + H2O OH− + HCN 因为，c/Kb = 0.10/2.0 × 10−5 = 5000 > 400, 所以可用简化计算： Kb(CN- ) ＝ ＝ [OH−][HCN] [CN−] ＝ 2.0 × 10−5 Kw Ka 解: 溶液中Na+离子并不参与酸碱平衡，决定溶液酸度的是 CN−，其浓度为 2.45/(49 × 0.5) = 0.10 mol⋅dm−3。 [OH]− = (Kbc)1/2 = 1.4 × 10−3 mol⋅dm−3 pH = 14 − pOH = 11.15 因此，离子型酸碱电离平衡计算方法完全与弱酸、弱碱相同，它们的电离平衡 就是所谓的水解平衡，水解平衡常数Kh相当于这里的共轭酸碱的Ka或Kb。可见 质子理论反映了各类酸碱平衡的本质，简化了平衡的类型。 (2) 多元弱酸、弱碱的电离平衡 多元弱酸、弱碱在水溶液中的电离是分步进行的。 H2S + H2O H3O+ + HS− HS− + H2O H3O+ + S2− 两步电离平衡同时存在于溶液中。Ka1、Ka2分别为H2S的第一、 第二步电离的平衡常数。 Ka1 = = 9.1 × 10−8 [H3O+][HS−] [H2S] Ka2 = = 1.1 × 10−12 [H3O+][S2−] [HS−] H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4 − H2PO4 − + H2O H3O+ + HPO4 2− HPO4 2− + H2O H3O+ + PO4 3− Ka1= = 7.52 × 10−3 [H3O+][H2PO4 −] [H3PO4] Ka2 = = 6.23 × 10−8 [H3O+][HPO4 2−] [H2PO4 −] Ka3 = = 2.2 × 10−13 [H3O+][PO4 3−] [HPO4 2−] 多元弱酸电离常数 Ka1 >> Ka2 >> Ka3 一般彼此都相差104 −105。 如从浓度对于电离平衡的 影响来看，第一步电离出 的H3O+能抑制第二、第三 步的电离，因此从数量上 看由第二、第三步电离出 的H3O+与第一步电离的相 比是微不足道的。 高价金属水合阳离子也是一种多元离子酸，例如 Al(H2O)6 3+ Fe(H2O)6 3+ Cu(H2O)4 2+ 它们在水溶液中也能分步电离(以前称水解)，显酸性。 [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H2O [Al(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ [Al(OH)2(H2O)4]+ + H2O [Al(OH)3(H2O)3] + H3O+ 最后以[Al(OH)3(H2O)3]的形式沉淀析出。各种高价金属阳离 子在水中的电离程度各不相同。它们的离子电势(金属离子的电荷 数/金属离子半径)越高，越易吸引水分子负端，产生氢氧化物沉 淀并释放出氢离子，溶液酸性就越强。为了防止沉淀析出，配制 这些金属离子的水溶液时，必须在溶液中加入适量强酸
【例题】计算a1 mol-dm-H1S水溶液的O和S以及HS的 Acid Hydrolysis of Ar 高度。 (Kn1=9.1x10°) 解:由于K1>K2,因此计算田1可以忽略第二步电 高平衡。又因c1>40,可用筒化计算公式: H2S+H20←Ho+HS 所以,田H2O= HS+H2O←HoS 考到田0~旧HS 所以,IS I x10-1-mol-dnr H的电离度a=95x1050.10=0.095% 【例题】计算01modm3Na2S溶液的S和O以及S的电高度 OH-+HS- 在多元属溶液中,田O主要决定于算一步电高,计算 HS+HO OH-+H,S 溶液|H3O时均可忽陪第二、算三步电高而将多元酸当作一 =9.1x10-3 元处理。 k 由此导数的一个必然结果是:在二元陵H2A溶液中 过-k 显然,K1>k所以计算时只考虚算一步电高即可, 根的浓度与该酸的起始浓度无关,E越小酸根的浓 设oH=x0. S21=0.10-0.025=75X10- mol-dm-3 电高度a=0.10-0.0750.10=25% 【例题】试定性说明为什么 NaH, PO液量性 H2PO+HO←tHO"+HPO3 Jo 多元聊以如Na2S,Na2CO3Na3PO,在水中分步电高以及溶 性取决于 相应常败 液中碱度计算原则与多元属酸相似,唯计算时须采用碱常五 H2PO+H2O←OH+HPO4 1.3x10-12 县然,Ka2>B3,即H2PO聊放质子的能力大于获慢质子 的能力,所以溶液星性
10 Acid Hydrolysis of Al3+ 【例题】计算0.1mol⋅dm−3 H2S水溶液的[H3O+]和[S2−]以及H2S的 电离度。 解: 由于Ka1 >> Ka2，因此计算 [H3O+] 可以忽略第二步电 离平衡。又因 c/Ka1 >> 400，可用简化计算公式： H2S + H2O H3O+ + HS− 所以，[H3O+] = (Ka1 ⋅ c)1/2 = 9.5 × 10−5 mol⋅dm−3, pH = 4.02 HS− + H2O H3O+ + S2− 所以，[S2−] = Ka2 = 1.1 × 10−12mol⋅dm−3 H2S的电离度 α = 9.5 × 10−5/0.10 = 0.095%。 H2S + H2O H3O+ + HS− (Ka1 = 9.1 × 10−8) HS− + H2O H3O+ + S2− (Ka2 = 1.1 × 10−12) Ka2 = 考虑到 [H3O+] ≈ [HS−] [H3O+][S2−] [HS−] 在多元弱酸溶液中，[H3O+]主要决定于第一步电离，计算 溶液 [H3O+] 时均可忽略第二、第三步电离而将多元酸当作一 元酸处理。 由此导致的一个必然结果是：在二元弱酸 H2A 溶液中 [A2−] ≈ Ka2 酸根的浓度与该酸的起始浓度无关，Ka2越小，酸根的浓 度越低。 【例题】计算0.1mol⋅dm-3 Na2S溶液的[S2−]和[OH−]以及S2−的电离度。 显然，Kb1 >> Kb2，所以计算时只考虑第一步电离即可， 设[OH−] = x 0.10 − x xx Kb1 = x2/(0.10 − x) = 9.1 × 10−3 解得 x = [OH−] = 2.5 × 10−2 mol⋅dm−3 [S2-] = 0.10 − 0.025 = 7.5 × 10−2mol⋅dm−3 电离度 α = 0.10 − 0.075/0.10 = 25% S2− + H2O OH− + HS− S2− + H2O OH− + HS− HS− + H2O OH− + H2S [OH−][HS−] [S2−] Kb1 = = = 9.1 × 10−3 Ka2 Kw [OH−][H2S] [HS−] Kb2 = = = 1.1 × 10−7 Ka1 Kw 解： 多元弱碱(如Na2S, Na2CO3, Na3PO4)在水中分步电离以及溶 液中碱度计算原则与多元弱酸相似，唯计算时须采用碱常数Kb。 【例题】 试定性说明为什么NaH2PO4溶液呈酸性。 H2PO4 − + H2O H3O+ + HPO4 2− H2PO4 − + H2O OH− + H3PO4 显然，Ka2 >> Kb3，即H2PO4 −释放质子的能力大于获得质子 的能力，所以溶液呈酸性。 两性物的酸 碱性取决于 相应酸常数 和碱常数的 相对大小。 解： Ka2 = = 6.23 × 10−8 [H3O+][HPO4 2−] [H2PO4 −] Kb3 = = 1.3 × 10−12 [OH−][H3PO4] [H2PO4 −]