62有机质谱中的反应及其机理 621概述 1)离子正电荷位置的表示 CH2 CH CHOH: R 2)电子转移的表示 个电子的转移 :一对电子的转移
6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.2.1 概述 1） 离子正电荷位置的表示 CH3CH2CH2OH； +• R + • 2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移
(1)均匀断裂(匀裂: homolytic cleavage): R R一coH≡R一coH_→+R+C=oH R R R (2)非均匀断裂(异裂: heterolytic cleavage): R-o-R→R ·O=R (3)半非均匀断裂(半异裂: hemiheterolytic cleavage): R::R!→R+·R
(1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）： C OH R 'R R'' C OH R 'R R'' C OH 'R ''R R + (2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）： (3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）： R R' R + R' + R O R' R + O R' +
3)有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况(如化学电离、碰撞活化等) 之外,有机质谱的主要反映为单分子反应。 )初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时,具有过剩的能量,分子离子 会自行碎裂,这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子(统称为广 义的碎片离子)可进一步碎裂(再次断裂、重排) 这就是次级碎裂
3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等） 之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子 会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广 义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）， 这就是次级碎裂
622简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子,它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子,该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时,分子离子为奇质量数, 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中, 含氮原子的具有偶质量数,不含氮原子的,仍为奇质量 数
6.2.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数， 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中， 含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量 数
1)简单断裂的引发机制 (1)自由基引发(a断裂) 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例含饱和杂原子的化合物: R'cRY-R"a>R+CR=YR 含不饱和杂原子的化合物 RCR=Y>R'+CR≡Y 含碳碳不饱和键的化合物: R-CH,-CH=CH R/ CHCHECH R●+CH,=CH-CH CH2-CH= CH2
1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例 含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物： R'−CR − Y− R" ⎯ → R'• + CR = Y− R" +• + 2 2 R'−CR = Y ⎯ → R'• + CR Y +• + 含碳-碳不饱和键的化合物： R CH CH CH R CH CH CH R CH CH CH CH CH CH e − − = ⎯⎯→ − − − ⎯ → • + = − − = − + + 2 2 2 2 2 2 2 2 +•
(2)电荷引发(诱导效应,i断裂) 进行i断裂时,一对电子发生转移。 rIO-R'i>R++.0-R' RCR=O—R++R-C=O i断裂和c断裂是相互竞争的反应。一般讲,i断 裂的重要性小于c断裂。 a断裂的大致顺序:N>S、O、π、R>CI>Br>I 断裂的大致顺序:卤素>S、O>>N、C
(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。 R O R R O R i − − ⎯→ + • − +• + ' ' R CR O R R C O i − = ⎯→ + − = +• + • ' ' i 断裂和 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断 裂的重要性小于 断裂。 断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I i 断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C
(3)当化合物不含O、N等杂原子,也没有π键时,只 能发生σ断裂: R一R'—>R.…R>R++●R 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S 等,CYo键的电离已可以和Y上未成键电子对的电 离竞争时,CY键之间也可以发生断裂
(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只 能发生 断裂： R R R R R R e − ⎯⎯→ ⎯ → + • − + ' ' ' +• 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S 等，C-Y 键的电离已可以和Y 上未成键电子对的电 离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂
2)简单断裂的规律 (1)含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的CC键(aC上的另一根键)发生 断裂(a断裂)。质谱中很常见。正电荷一般在含杂 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生a断裂时, 大的烷基优先脱去。 杂原子和碳原子之间的单键断开,正电荷在烷基 一侧(i断裂) 杂原子和碳原子之间的单键断开,正电荷在杂原 子一侧(类似σ断裂)。这种断裂方式较为少见
2） 简单断裂的规律 (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的C-C键（ -C上的另一根键）发生 断裂（ 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生断裂时， 大的烷基优先脱去。 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基 一侧（i 断裂） 。 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原 子一侧（类似 断裂） 。这种断裂方式较为少见
规律:杂原子和碳原子以双键相连,只能进行。饱 和杂原子则有不同倾向: a)当X为周期表上方偏左(如N、O)发生的可能性 大;当X为周期表右下方,则发生的可能性大。 b)杂原子连接氢原子时,发生的可能性大;杂原子 连接烷基时,发生 的可能性大。 c)烷基R所对应的离子R稳定性高时,易发生,反 之则易发生。 NH. -NHR NR,R OH: OR: SR: (的几率更大些) RI RBr
规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 。饱 和杂原子则有不同倾向： a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生 的可能性 大；当X为周期表右下方，则发生 的可能性大。 b) 杂原子连接氢原子时，发生 的可能性大；杂原子 连接烷基时，发生 、 的可能性大。 c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生 ，反 之则易发生 。 -NH2 , -NHR: -NR1R2 : , -OH: -OR: , -SR: , （ 的几率更大些） RI, RBr:
(2)邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂(a断裂)。 共振的结构式越多,离子的稳定性越高 (3)邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂(同(2)。 (4)碳链分枝处易发生断裂,某处分枝愈多,该处愈易 断裂。 5)饱和环易于在环与侧链连接处断裂(同(4)。 (6)当在某分枝处有几种断裂的可能时,逐出大的基团 是有利的,进行该反应的可能性也就较大。 CH +c-C2H5(a) CH cH37° C、c3 C4H9-C-C2Hg +C--C4Hg (b) CH CAHg
(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（断裂）。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 (3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。 (4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易 断裂。 (5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。 (6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团 是有利的，进行该反应的可能性也就较大。 C4H9 C CH3 C2H5 CH3 -C4H9 +C CH3 C2H5 CH3 -C2H5 +C CH3 C4H9 CH3 +C CH3 C2H5 C4H9 -CH3 (a) (b) (c)