第二章核磁共振氢谱 21化学位移 211氢谱中影响化学位移的因素 1.取代基电负性越强,δ越移向低场 2.相连碳原子的p杂化轨道的s成分越多,δ越移向低场 3.环状共轭体系的环电流效应 0.51 0.70 H2C108 CH, H2C1.55 CH, H2C CH, 2.63
第二章 核磁共振氢谱 2.1 化学位移 2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素 1. 取代基电负性越强，越移向低场 2. 相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多， 越移向低场 3. 环状共轭体系的环电流效应 H2C CH2 H2C H2C H2C H2 C CH2 CH2 CH2 H2 C 2.63 1.55 1.08 0.70 0.51
一些轮烯的δ值 轮烯磁感应情况 8值(ppm) 「4顺磁环流很不稳定,可被捕获,无NMR数据 I6]抗磁环流74 8]非环流5.68 10非环流567(全顺,-809),5.86(反,-40°) 1]顺磁环流~80(环内3H,-1509),~6.0(环外9H,-1509) 「4抗磁环流0.0(环内4H,-60°),7.6(环外10H,-60°) 「16]顺磁环流10.43(环内4H,-120°),5.40(环外12H,-120°) 「18]抗磁环流-2.99(环内6H,609),9.28(环外12H,-60°) 20]顺磁环流10.9139(环内7H,-1059),41~6.6(环外13H, 105° 12】抗磁环流-0.4-12(环内8H,90),9.3-9.65(环外14H, 90 24]顺磁环流1143~12.9(环内9H,-809),4.73(环外15H,-80°)
一些轮烯的 值 轮烯 磁感应情况 值（ppm） [4] 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无NMR数据 [6] 抗磁环流 7.4 [8] 非环流 5.68 [10] 非环流 5.67(全顺, -80)， 5.86 (反, -40) [12] 顺磁环流 ~8.0(环内3H, -150)，~6.0(环外9H, -150) [14] 抗磁环流 0.0(环内4H, -60)，7.6(环外10H, -60) [16] 顺磁环流 10.43(环内4H, -120)，5.40(环外12H, -120) [18] 抗磁环流 -2.99(环内6H, -60)，9.28(环外12H, -60) [20] 顺磁环流 10.9~13.9(环内7H, -105)，4.1~6.6(环外13H, -105) [22] 抗磁环流 -0.4~1.2(环内8H, -90)，9.3~9.65(环外14H, -90) [24] 顺磁环流 11.43~12.9(环内9H, -80)，4.73(环外15H, -80)
4.相邻键的磁各项异性 B 去屏蔽(-) 去屏蔽(-) 屏蔽(+) C关C+-:CxC--:C关C-C关O
4. 相邻键的磁各项异性 B A x y z B A y x z B A x z y B0 去屏蔽(-) 去屏蔽(-) 屏蔽(+) + C C + - - - C C - + + - C C - + + - C O - + +
5.相邻基团电偶极矩和范德华力的影响 6.介质的影响 7.氢键 212化学位移的数值 Shoolery经验公式:6=125+∑。(CH F=150+∑。(CH-) 烯氢δ值的计算公式:cCH=525+Zcm+Z+Zm 苯环上氢值的计算公式:5=726∑Z
5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响 6. 介质的影响 7. 氢键 2.1.2 化学位移的数值 Shoolery经验公式： = + − − = + − − 1 25 1 50 2 . ( ) . ( ) | CH C H 烯氢值的计算公式： C=C−H = 5 25+ Zgem + Zcis + Ztrans . 苯环上氢值的计算公式： = 7.26+Zi
2,2耦合常数J 22.1耦合的矢量模型 食核自旋 H:tQ4× 电子自旋 两个氢核相距奇数根键时,自旋相反,J>0 两个氢核相距偶数根键时,自旋相同,J<0 耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
2.2 耦合常数J 2.2.1 耦合的矢量模型 C C H H H H H 核自旋 电子自旋 两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J > 0 两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J < 0 耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
222订J与2J 125~250Hz C-H 影响2J的因素 3PH 150~900H 1)sp杂化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+23Hz 2)取代基的影响吸电子基团使2J往正方向变化 3)构象 4)邻位兀键的影响2J往负方向变化 CN CH4 H3C CN H (-124Hz) (-144Hz) (-20.3Hz) O(-21.5Hz) 5)环大小的影响三员环2往正方向变化 环丙烷类:-3~9Hz
2.2.2 1J与2J 1 1 1 3 1 3 1 1 125 250 150 900 J Hz J Hz C H P H − − = = ~ 影响2 ~ J的因素 1）s-p杂化 CH3 -: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz 2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化 3）构象 4）邻位键的影响 2J往负方向变化 CH4 O O H H (-21.5Hz) H2C CN CN (-20.3Hz) H3C (-12.4Hz) (-14.4Hz) 5）环大小的影响 三员环 2J往正方向变化 环丙烷类：-3 ~ -9Hz
2233J 影响3J的因素 1)二面角φ( Karplus公式) ocos32φ+C(φ=0~90°) (J180>J0) 1ocos2φ+C(φ=90~180) 解释现象: 烯氢的Jman、(15-17Hz)>Jis(10~11Hz 六员环的J23>Jae≈Jle 立体化学信息(赤式与苏式结构的不等)
2.2.3 3J 影响3J的因素 1）二面角 （Karplus公式） + = + = = J cos C( 90 ~180 ) J cos C( 0 ~ 90 ) J 2 o 180 2 o 3 0 解释现象： • 烯氢的Jtrans(15~17Hz) > Jcis(10~11Hz) • 六员环的Jaa > Jae Jee • 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等） (J180 > J0 )
2)取代基的电负性:随着电负性的增加,3下降 3)键长:3J随着键长的减小而增大 4)键角:引随着键角的减小而增大 223长程耦合 跨越四根键及更远的耦合 折线性 H THZ 共轭体系 224芳环与杂芳环 芳环氢:3:6-9Hz4:1-3Hv;5J:0~1Hz 杂芳环:与杂原子位置有关,紧接杂原子的3较小
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降 3）键长： 3J随着键长的减小而增大 4）键角： 3J随着键角的减小而增大 2.2.3 长程耦合 跨越四根键及更远的耦合 • 折线性 H H H H ~1Hz ~7Hz • 共轭体系 2.2.4 芳环与杂芳环 芳环氢： 3J：6~9Hz; 4J：1~3Hz; 5J：0~1Hz 杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小
23自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类 231化学等价( Chemical equivalent) 1.分子中各原子核处于相对静止的情况 分子中的两基团(或质子)通过旋转操作可互换,则 为化学等价,是等频的。 H Bru/ C=C F Fllc F H H 没有旋转操作,但有其他对称操作能使分子中的两基 团(或质子)互换,则它们为对映异位( enantiotopic)在 非手性溶剂中为化学等价,是等频的;但在手性溶剂中为 化学不等价,是异频的。 没有对称操作能使分子中的两基团(或质子)互换,则 它们为化学不等价,是异频的。非对映异位( diastereotopic)
2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类 2.3.1 化学等价（Chemical equivalent) 1. 分子中各原子核处于相对静止的情况 • 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则 为化学等价，是等频的。 C C F F H H C H H F F • 没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基 团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在 非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为 化学不等价，是异频的。 C H H F Br • 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则 它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)
分子内的快速运动 分子的内旋转例:RCH2CXYZ R B Z Z Z H HA H RR (HA)=P8x+Pδ+Pnz 8(HB=P8xy+P18Yz+Pm&xz 6(H)≠6(HB) (P1≠Pn≠Pm 环的翻转 -90下 △8=~0.5ppm
2. 分子内的快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ Y X Z HB HA R I Y X Z HB HA R II Y X Z HA R HB III ( ) ( ) ( ) H P P P H P P P P P P A I XZ II XY III YZ B I XY II YZ III XZ I II III = + + = + + (HA) (HB) • 环的翻转 -90o下， = ~0.5ppm