第十章晶体结构 10.1晶体的特征 10.1晶体的特征 102晶体的基本类型及其结构 10.3化学前型和晶构型的变异 体的缺陪非晶体 >晶体的特征 1)具有规则的几何外形,而非晶体没有一定的外形俗称无定形体 2)具有固定的熔点,而非晶体则无固定焙点 ()各向异性 anisotropy),而非晶体显各向同性 isotropy) 钻石 of silica, SiOz with the atoms (Right)When molten silica httpwwwits.caltechodul-ator 晶面夹角守恒定律 晶格理论 晶体学的算一个定常, 叶丹麦矿物学家 Steno发現 晶体内邮的结构单元原子、分子、原团高子在空闻作有 则的周期性排列 石英晶体为例 尽管变化多端,但对应晶面闻 世紀 bravaisⅡopoB, Shoenniest晶出,20量纪初由 射实验征啊 夹角都相等,面 而她顺的楼 二间的亮角也相等 沙申间 为一个点许多点排成一行 点阵,行内备点同的距高拥等1 一个平面点阵,音行之间高也 相网:许多平画点障平行排列 形成三维空网点阵,膏平 石英晶体的不同外与晶面 同距高也相等,这些点联地在 一起那为晶格,也叫空闯物子
1 第十章 晶 体 结 构 10.1 晶体的特征 10.2 晶体的基本类型及其结构 10.3 化学键键型和晶体构型的变异 10.4 晶体的缺陷 ⋅ 非晶体 10.1 晶体的特征 石 英 钻 石 http://www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/ photos/photos.htm 雪花 (1) 具有规则的几何外形，而非晶体没有一定的外形(俗称无定形体)。 (2) 具有固定的熔点，而非晶体则无固定熔点。 (3) 各向异性(anisotropy)，而非晶体显各向同性(isotropy)。 ¾ 晶体的特征 (Left) Quartz is a crystalline form of silica, SiO2, with the atoms in an orderly network, represented here in two dimensions. (Right) When molten silica solidifies, it becomes glass. Now the atoms form a disorderly network. ¾ 晶面夹角守恒定律： 晶体学的第一个定律，17世纪中叶丹麦矿物学家Steno发现。 石英晶体为例，石英晶面的形状大小尽管变化多端，但对应晶面间 的夹角都相等。即不论哪一种形状的石英晶体，其a面与b面所成的 夹角都相等，b面与c面，a面与c面之间的夹角也相等。 石英晶体的不同外型与晶面 ¾ 晶格理论 晶体内部的结构单元(原子、分子、原子团或离子)在空间作有 规则的周期性排列。 (19世纪Bravais, ΦëЛopoB, Shoenflies等提出，20世纪初由Laue, Bragg用X射线 衍射实验直接证明) 晶格理论把晶体中的每个结 构单元(原子、分子或离子)抽象 为一个点，许多点排成一行直线 点阵，行内各点间的距离相等； 许多行直线点阵平行排列而形成 一个平面点阵，各行之间距离也 相同；许多平面点阵平行排列即 形成三维空间点阵，各平面点阵 间距离也相等。把这些点联结在 一起即为晶格，也叫空间格子。 (a) (b) (c) 点 阵 (a) 直线点阵； (b) 平面点阵，平面格子； (c) 空间点阵，空间格子
晶胞与晶胞参微: 属胞:组成晨体的结构单元位于属 Seven Types of Unit Cells 的结点上,量规则的周期性排列,从 筒单立 中可以划出一个大小形状完金相同的 行六面体,它代豪晶体的基本复 单位,叫作晶胞( unit cell 晶胞的含义既包括晶格的形式和 大小,也包括位于晶格结点上的微 它在空问平矿无隴地埠砌而成晶体 晶胞争:晶胸的大小和形状可用 国体的3个边长nbc和由bc,ca,ab所 成的3个夹角aR描述,这6个败 值总称为晶胞●数。它们之间的相互 晶胞 关系由昌体内部结构的对称性决定 按对称性特征的不同,晶体可分为七种晶系 种晶系 晶系的14种 Bravias空间点阵型式 体实例 立方Cuha-ba-r%° 在7中晶系中立方晶系又可分为 单立方、(2)立方钟心、(3)立方 面心3种型式,四方晶系分为(4四方和 5)四方体心2种,正交晶系可分为(6正 变、(7正变嘉心、(正变体心和9正 交面心种型式,三方晶系可取(10毫 大方 Hexagonal)a-b峡c Mg Agl 面体三力型式,也可取11大方体型式, 大方和三斜晶票部各有种型式,单斜 a-y-90°90°sKo 福票分为(1214单解和(13单剑鹿心2 三 Triclinic)a≠ Cuso5H, o 单.晶系总计共有14种空闻点阵型式 三方画系的晶参就可以有两典:一是取你那如围所录3个长相等, 这是Bra 1866年从点阵对称性推 角都等,不等F90并于120也可以取大方体龄那式,它们都具有 对霸鼎以网属三方晶系 论的,所以也叫Bri赢阵型式 晶胞中的原子个数及晶胞参数与原于半径的关系 以Cu为例,立方面心昌胞,其晶胞参数为 A Corner Atom and a Face-Centered Atom 如图所示,该立方体中有8个顶角和6个面,在顶角上的1个C 原子实际为相邻的8个晶胞所共有,所以对一个晶胞来说平均分摊 8个,8个顶角共计分滩1个。位于面上的Cu原子为相邻两个晶脑 所共有,算1个,6个面共计分摊3个因此每 个晶胞含4个Cu原子 原子半径r和晶胞边 所以,r=0.126mm 2
2 ¾ 晶胞与晶胞参数： 晶胞：组成晶体的结构单元位于晶格 的结点上，呈规则的周期性排列，从 中可以划出一个大小形状完全相同的 平行六面体，它代表晶体的基本重复 单位，叫作晶胞 (unit cell)。 晶胞的含义既包括晶格的形式和 大小，也包括位于晶格结点上的微粒。 它在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞参数：晶胞的大小和形状可用六 面体的3个边长a, b, c和由bc, ca, ab所 成的3个夹角α, β, γ来描述，这6个数 值总称为晶胞参数。它们之间的相互 关系由晶体内部结构的对称性决定。 晶 胞 按对称性特征的不同，晶体可分为七种晶系 简单立方 四方 正交 三方 单斜 三斜 六方 7种晶系* α = S KClO3 单斜(Monoclinic) a ≠ b ≠ c γ =90° β ≠ 90° CuSO4 三斜(Triclinic) a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° ·5H2O Mg AgI α = β = 90° γ =120° 六方(Hexagonal) a = b ≠ c Bi Al2O3 α = β = γ ≠ 90° α = β = 90° γ =120° a = b = c a = b ≠ c 三方 (Rhombohedral)* I2 HgCl α = β = 2 正交(Rhombic) a ≠ b ≠ c γ = 90° α = β = Sn SnO2 四方(Tetragonal) a = b ≠ c γ = 90° 立方(Cubic) a = b = c α = β = γ = 90° Cu NaCl 晶 系 边 长 夹 角 晶体实例 * 三方晶系的晶系参数可以有两类：一是取菱面体形式如图所示，3个边长相等，3个夹 角相等，但不都相等于90°，并小于120°；也可以取六方体的形式。它们都具有三重 对称轴，所以同属三方晶系 晶系的14种Bravias空间点阵型式 在7中晶系中，立方晶系又可分为 (1)简单立方、 (2)立方体心、 (3)立方 面心3种型式，四方晶系分为(4)四方和 (5)四方体心2种，正交晶系可分为(6)正 交、(7)正交底心、(8)正交体心和(9)正 交面心4种型式，三方晶系可取(10)菱 面体三方型式，也可取(11)六方体型式， 六方和三斜晶系都各有1种型式，单斜 晶系分为(12, 14)单斜和(13)单斜底心2 种。晶系总计共有14种空间点阵型式。 这是Bravias于1866年从点阵对称性推 论的，所以也叫Bravias点阵型式。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) ¾ 晶胞中的原子个数及晶胞参数与原子半径的关系： 以Cu为例，立方面心晶胞，其晶胞参数为： a = b = c = 0.356 nm, α = β = γ = 90o 2 1 4 2 2 ra a = = 如图所示，该立方体中有8个顶角和6个面。在顶角上的1个Cu 原子实际为相邻的8个晶胞所共有，所以对一个晶胞来说平均分摊 1/8个，8个顶角共计分摊1个。位于面上的Cu原子为相邻两个晶胞 所共有，算1/2个，6个面共计分摊3个。因此每 个晶胞含4个Cu原子。 原子半径r和晶胞边 长a的关系为： 所以，r = 0.126 nm 4r Shared by 8 unit cells Shared by 2 unit cells
晶体的X射线衍射谱与Brag方程 Brag方程的推导 当波长为A的X射最射到属面距高为d的晶体上时,入射角 当一東放长为的X光以确入射到晶面上时,反射光的光程会 的不同可以得到强弱相间的衍射谐图。音种化合物都有特征的衍 出现差异。肖光程整为n时,由于光波叠加而出魂亮:当光程 射谱,各种晶体的原子、分于种类不同,排列方式不同,加强 为n2时,则因光波抵消而出现暗 峰的规律也不同,由此可以确定晶体结构 光波叠加面出现强线的件为 (Bra方程) 晶体的基本类型 10.2晶体的基本类型及其结构 1、金属晶体 2、离子晶体 3、分子晶体 4、共价晶体 l、金属晶体 金属原子的堆积方式: 盒属晶体的特征 (1)非密置展堆积:如国a所示,原子排列方式导致含有较大空 金属没有方向性,因此每个金属原子局国总是有尽可能多 。常见的有:筒单立方和体心立方两种堆积方式 邻原子密堆积在一起,以使体系能量最低。这就导金属 (2)密量层堆积:如国(b所示,原子按最紧密方式排列,其中每 晶体内原子的配位录都较高。周期中的有23的金属原子是配位 个球周圆有6个球,同时有6个小空隙。却金具原子各层部是密量 微为12的密堆积结构。在其它非密雄积结构中,似也达到8, 层,它们相互堆积起来就可形成面心立力和六方密增积构 只有极少数为6 (a)非密量 nucleus mobile" sea "ofe"+6③ ⊙@面 金属等半径国球在一个平面上的两种排列方式
3 ¾ 晶体的X射线衍射谱与Bragg方程 当波长为λ的X射线射到晶面距离为d的晶体上时，随入射角θ 的不同可以得到强弱相间的衍射谱图。各种化合物都有特征的衍 射谱。各种晶体的原子、分子种类不同，排列方式不同，θ值加强 峰的规律也不同，由此可以确定晶体结构。 Bragg方程的推导： 当一束波长为λ的X光以θ角入射到晶面上时，反射光的光程会 出现差异。当光程差为nλ时，由于光波叠加而出现亮线；当光程差 2d⋅ sinθ = nλ (Bragg方程) 为nλ/2时，则因光波抵消而出现暗线。 光波叠加而出现强线的条件为： 几种化合物的X射线衍射谱 NaCl Al2O3 CuSO4⋅H2O 20° 30° 40° 50° 2θ 衍射强度 10.2 晶体的基本类型及其结构 ¾ 晶体的基本类型： 1、金属晶体 2、离子晶体 3、分子晶体 4、共价晶体 ¾ 金属晶体的特征： 金属键没有方向性，因此每个金属原子周围总是有尽可能多 的邻接原子紧密堆积在一起，以使体系能量最低。这就导致金属 晶体内原子的配位数都较高。周期表中约有2/3的金属原子是配位 数为12的密堆积结构。在其它非密堆积结构中，配位数也达到8， 只有极少数为6。 1、金属晶体 金 属 晶 体 的 剖 面 图 nucleus & inner shell e− mobile “sea” of e− ¾ 金属原子的堆积方式： (1) 非密置层堆积：如图(a)所示，原子排列方式导致含有较大空 隙。常见的有：简单立方和体心立方两种堆积方式。 (2) 密置层堆积：如图(b)所示，原子按最紧密方式排列，其中每 个球周围有6个球，同时有6个小空隙。如金属原子各层都是密置 层，它们相互堆积起来就可形成面心立方和六方密堆积结构。 金属等半径圆球在一个平面上的两种排列方式 (a) 非密置层 (b) 密置层 a
简单立方堆积 体心立方堆积: 整个晶体中每一个金属原子有上下、左右、前后6个最邻近的原 备个非密量层相互情位堆积而成。配位歌为8,晶胞所含原子 子与其相搜触,故其配位数为6晶脑所含原子数 败为,晶胞各顶点原子彼此不戴,只有沿立方体对角纔方向的 子互相接 筒单立方晶胞 史间利用率只 有52%,是金属中 最不定的结构 只有少氨盒属如a P?:感3 Po属于这种类型 周氰中醒盒属 金属原子空间利用率(设金属原子间距为a 金属原子空间利用率: 晶胞所含原子效x原于体积,×100% =52% 2r(3 a/4) X100%=68%(属于体心立方晶体, v面心立方密堆积 搜三层一姐相互开,第四屡正对着第一层的方式 而成配位数为1,晶胞所含原子数为,金属原子空闻剩用享为 4%。金属晶胞参数a与原子半径的关系为: Sirle vie A face-centered cubic unit cell for the eubie closest packing of sp Ca, Sr, PL, Pd, Cu, Ag mh自图b时 的50多种金属属于 Cubic close-packed 面心立方密堆积结构 √六方密境积 将密量展二屡相互开算三展正对着第一层的力式增积而成 配位为12,晶胞所含原子为2,盒属原子空间利用率为74% Hexagonal close-packod The hexagonal closest packed crysta Spheres in layer A are red. Those in laye yellow, and in layer C, blue. a cube. Three adjoining unit cells areA,Cd等金具 n. ne regions子属于六方寄 spheres n ione of the acgers. The tetrahedral thole a bomed when s phere in the layering (ABA).(b)The hexagonal prism per layer sits in the dimple of the lower layer. The octahedral hole is formed nd the 积构 between two groups of three spheres in two layers. 4
4 9简单立方堆积： 整个晶体中每一个金属原子有上下、左右、前后6个最邻近的原 子与其相接触，故其配位数为6。晶胞所含原子数1。 简单立方晶胞 金属原子空间利用率 (设金属原子间距为a)： 晶胞所含原子数 × 原子体积 ———————————— × 100% = = 52% 晶胞体积 a3 π(a/2) 4 3 3 空间利用率只 有52%，是金属中 最不稳定的结构， 只有少数金属如α- Po属于这种类型。 9 体心立方堆积： 各个非密置层相互错位堆积而成。配位数为8，晶胞所含原子 数为2。晶胞各顶点原子彼此不接触，只有沿立方体对角线方向的 原子互相接触。 金属原子空间利用率： —————— × 100% = 68% a3 π(√3 a/4) 4 3 3 2 周期表中碱金属 Li, Na, K, Rb, Cs和一 些过渡金属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等20多种金 属属于体心立方晶体。 9面心立方密堆积： 密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第一层的方式堆积 而成。配位数为12，晶胞所含原子数为4，金属原子空间利用率为 74%。金属晶胞参数a与原子半径r的关系为：a r = 2 2 Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag 等约50多种金属属于 面心立方密堆积结构。 A face-centered cubic unit cell for the cubic closest packing of spheres 9六方密堆积： 将密置层按二层相互错开第三层正对着第一层的方式堆积而成。 配位数为12，晶胞所含原子数为2，金属原子空间利用率为74%。 (a) A unit cell is highlighted in heavy black. The atoms that are part of that cell are in solid color. Note that the unit cell is a parallelepiped, but not a cube. Three adjoining unit cells are also shown. The highlighted unit cell and broken-line regions together show the layering (ABA). (b) The hexagonal prism showing parts of the shared spheres at the corners and the single sphere at the center of the unit cell. Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd等金属原 子属于六方密堆 积结构 The hexagonal closest packed crystal structure Closest packed structures (a) Spheres in layer A are red. Those in layer B are yellow, and in layer C, blue. (b) The holes in closest packed structures. The trigonal hole is formed by three spheres in one of the layers. The tetrahedral hole is formed when sphere in the upper layer sits in the dimple of the lower layer. The octahedral hole is formed between two groups of three spheres in two layers. 四面体空隙 八面体空隙
Coordination Number(配位数 比较几种金属原子堆积 金属原子增积方式晶措类型配位数|原子空间利用率% 简单立方墙积简单立方 体心立方堆积体心立方 u面心立方密增积画心立方12 高子晶体 金属元囊的晶体结构 ˇ离子晶体的特征 由于离子管没有方向性和地和性,因此离子在晶体中常常趋向 体心立积 取尽可能紧密的堆积形式,因负离子的体积一般比正高于 真子的堆积形式对高子晶体的结构起主导作用。最常见的 负高子增积有;面心立方、简单立方和六方等形式 出画凸同尚向圖 画血向回血血 为降低晶体体系的能量,正高子 限的形状遁常有立方体、 所选择的负高子空一般是爪有尽 面体等类型,它们的相 同的。 88 可能高的负高子配位数对同种负高子 而盲,空大,配位数也大),又使 正负高子尽可能换触(相邻正负高子的 核间距高尽可能地短,故高子晶体的 堆积方式与正负高子的半径比有一定 88 面心立方晶胞中的空类型
5 Coordination Number (配位数) 比较几种金属原子堆积 III 六方密堆积 六方 12 74 II 面心立方密堆积 面心立方 12 74 I 体心立方堆积 体心立方 8 68 简单立方堆积 简单立方 6 52 金属原子堆积方式 晶格类型 配位数 原子空间利用率% (I) 体心立方堆积 II 面心立方密堆积 II III 六方密堆积 II II II II II II II II II II III III III III III III III III III III III III III III 金属元素的晶体结构 9 离子晶体的特征 由于离子键没有方向性和饱和性，因此离子在晶体中常常趋向 于采取尽可能紧密的堆积形式。因负离子的体积一般比正离子大得 多，故负离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。最常见的 负离子堆积有：面心立方、简单立方和六方等形式。 2、离子晶体 Billions of unit cells stack together to recreate the smooth faces of the crystal of sodium chloride seen in this micrograph. The first inset shows some of the stacked unit cells. The second inset identifies the individual ions. The third inset (lower right) illustrates the coordination of an anion to its six cation neighbors. 面心立方晶胞中的空隙类型 为使堆积紧密，较小的正离子常 处在负离子堆积的空隙之中。这些空 隙的形状通常有立方体、正八面体和 四面体等类型，它们的相对大小是不 同的。 为降低晶体体系的能量，正离子 所选择的负离子空隙一般是既要有尽 可能高的负离子配位数(对同种负离子 而言，空隙大，配位数也大)，又要使 正负离子尽可能接触(相邻正负离子的 核间距离尽可能地短)，故离子晶体的 堆积方式与正负离子的半径比有一定 关系。 Cross section of an octahedral hole
负离子按简单立方堆积排列(CC型) 负高子按面心立方密堆积排列 组成为AB型的二元高子化合物晶体的常见堆积类型。负高子 遭—负高子搜面心立方密堆积排布,正高于放在八面 搜简单立力增积排列,正高子占据由负高子所构成的立力体空 空隙中盖个晶体由正负两种高子穿排列而成。正负高子配 中,个晶体由正负两种高子穿排列而成。正负高子足位都 位都是6,记作6:6,晶胞中正负高子各等于4 是8,记作8:8,晶胞中正负高子各等于1。 In reality clarity, only the centers of the ions are shown. Oppositely charged tact with the cs+ ion An alternative unit cell has ch at actually in contact. We can think of this structure as an fcc lattice center and cst at the corners Ch ions, with Na ions filling the octahedral holes. 立方Zns型—负高子饮面心立方密堆积排布,正离子则均匀 地填充在半的四面体空腺中,正负高子配位都是↓晶胞中正 AB型晶体中的比值计算 负高于数也各等于4 例如,NaC晶胞正八面体空除正 中的正高子能够换个负高子时最起 4(r++r}2=2(2r)2 r=0.414 ③=s2-=Zn2+ (a) Unit cell of ZnS 几种A型二元高子晶体 凰然高子晶体的稳定条件是求正、负高子尽可能相互换触, 盈温你画体实侧 配位败尽可能高,但这个条件受到正、负高子半径比的限制,即正 负高子半径比/是决定高子晶体绩构型式的量要因囊一般而言 1曾地立方cC■立方体88a73x1LcBm 对AB型高子晶体来说: =0.414-0.732,NaC型结构; >0.732 CsC型结构 Na遵八■体6:6 44|大多金洞 r<0.414, 由于阴离子相互更近,排斥力增大 易转变为配位散低的立方ZnS型结构 四国体 0.414MgTe,BeO,Bes 自然界中其它高子晶体类型还有很多:AB型晶体中还有六方 型,AB型中还有CF型,金红石TO2厘等:ABX型由 大多情况下,我列的高子体筒构追举径比氯则,常常可以道过 半轻比值的计算飘测旅整物款的构和配位数。当然也有例外惊况景于高子 aTiO2/钙钛矿型),CaO(方解石型等:AB2X型有Mg山2O尖 化等属因。此外,当外界条件变化时,高子晶体构型也金有所改变 晶石型,MgF2O反尖晶石型等 6
6 组成为AB型的二元离子化合物晶体的常见堆积类型。负离子 按简单立方堆积排列，正离子占据由负离子所构成的立方体空隙 中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。正负离子配位数都 是8，记作8:8，晶胞中正负离子数各等于1。 ¾ 负离子按简单立方堆积排列 (CsCl型) The cesium chloride unit cell The Cs+ is in the center of the cube, with Cl− ions at the corners. In reality, each Cl− is in contact with the Cs+ ion. An alternative unit cell has Cl− at the center and Cs+ at the corners. 1) NaCl型 —— 负离子按面心立方密堆积排布，正离子放在八面 体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。正负离子配 位数都是6，记作6:6，晶胞中正负离子数各等于4。 ¾ 负离子按面心立方密堆积排列 The sodium chloride unit cell For clarity, only the centers of the ions are shown. Oppositely charged ions are actually in contact. We can think of this structure as an fcc lattice of Cl− ions, with Na+ ions filling the octahedral holes. 2) 立方ZnS型 —— 负离子按面心立方密堆积排布，正离子则均匀 地填充在半数的四面体空隙中，正负离子配位数都是4，晶胞中正 负离子数也各等于4。 AB型晶体中r+/r- 的比值计算： 例如，NaCl型晶胞正八面体空隙正 中的正离子能够接触6个负离子时最起 码的大小。显然 r- r- r- r- + 4(r+ + r- )2 = 2(2r- )2 r+/r- = 0.414 ZnS, ZnO, HgS, MgTe, BeO, BeS 0.225- 0.414 四面体 4:4 立方ZnS 型 大多数碱金属卤 化物，某些碱土 金属氧化物，硫 化物(等) 0.414- 0.732 NaCl型 八面体 6:6 II 面心立方 密堆积 CaCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl CsCl型 立方体 8:8 0.732-1 I 简单立方 堆积 r+/r- 晶体实例 正负离子 配位数 正离子所 占间隙 离子晶体 类型 负离子堆积 方式 几种AB型二元离子晶体 大多数情况下，表中列举的离子晶体结构遵循半径比规则，常常可以通过 半径比值的计算预测某些物质的结构和配位数。当然也有例外情况，源于离子 极化等原因。此外，当外界条件变化时，离子晶体构型也会有所改变。 虽然离子晶体的稳定条件是要求正、负离子尽可能相互接触， 配位数尽可能高，但这个条件受到正、负离子半径比的限制，即正 负离子半径比r+/r- 是决定离子晶体结构型式的重要因素。一般而言， 对AB型离子晶体来说： r+/r- = 0.414 − 0.732， NaCl型结构； r+/r- > 0.732， CsCl型结构； r+/r- < 0.414， 由于阴离子相互更靠近，排斥力增大， 易转变为配位数低的立方ZnS型结构。 自然界中其它离子晶体类型还有很多：AB型晶体中还有六方 ZnS型；AB2型中还有CaF2型，金红石(TiO2)型等；ABX3型由 CaTiO3(钙钛矿型)，CaCO3(方解石型)等；AB2X4型有MgAl2O4(尖 晶石型)，MgFe2O4(反尖晶石型)等
分子晶体 分于体的特征—处于气相和液相的共价分子在障逼囊时, 可通过分子同作用力录集在一起,彩成分子晶体 由于分子间作用力没有方向性和炮和性,所以对于那些球形 和近似球形的分子,通常也采用配位高达12的最紧密堆积力式 分子晶体的特点是共价分子盖排列在晶体中,分子内部存在 组成分子晶体,这样可以使能量降低 较强的共价健,而分子之间则通过较属的分于间作用力或氯镜 高在一起。 单原子情性气体—面心六方密墙积蜻构 () 氯分子暴体一六方密雄积结拘 HCL HBr,H——面心立方密堆积结构 H2SCH4—面心立方密堆积结构 a非性分子 (b)撒性分子 面心立方密堆积结构 分体示意岛 The Nobel Prize in Chemistry 1996 圈 198年, H. W. Kroto, R.E Salle和BCur用激光加热石曼发 并在甲苹中形成的团,质谱分析意外地发魂由60个原子姐成的射 Rice Univ USA Univ of sussex, UK Rice Unit 阅的是录6分子,由于某奇特的和性,型了高动究 996年三人同获贝尔化学奖。上国为C60的提现者之一RE. Smalley数 for their discovery of fullerenes 规.(60分子晶体是面心立方密墙取始拘,每个立方面心晶中含有计 httplnobelprize.org H 直型的共价分子堆积为 re 分子晶体时,因有分于取向问 而不如球形分子雄积紧密 例如,CO分于晶体中,最然 CO2分子好像占据在立方面心 的各个点上,但只有立方体 8个顶角上的分子取向相网 (c)CO2分晶体 在冰的结构中,因0的配位数是↓每一个0原于周国有4个H 余分于取向不同,所以不是 O2分子晶体的晶胞 原子:其中2个H是共价合,另外2个H高得远,是氢管结合 由此形成一个有很多空洞的结构,从而使冰的密度小于水。所以 面心立方晶胞,而实际上是具CO2分于晶体并非面心立方晶胞 于简单立方晶胞 水面上的 而属于简单立方晶胞
7 分子晶体的特征 —— 处于气相和液相的共价分子在降温凝聚时， 可通过分子间作用力聚集在一起，形成分子晶体。 分子晶体的特点是共价分子整齐排列在晶体中，分子内部存在 较强的共价键，而分子之间则通过较弱的分子间作用力或氢键聚 集在一起。 3、分子晶体 (a) 非极性分子 (b) 极性分子 分子晶体示意图 由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对于那些球形 和近似球形的分子，通常也采用配位数高达12的最紧密堆积方式 组成分子晶体，这样可以使能量降低。 例如， 单原子惰性气体 —— 面心或六方密堆积结构； 氢分子晶体 —— 六方密堆积结构； HCl, HBr, HI —— 面心立方密堆积结构； H2S, CH4 ——面心立方密堆积结构； C60 —— 面心立方密堆积结构。 1985年，H. W. Kroto, R. E. Smalley和 B. Curl采用激光加热石墨蒸发 并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析意外地发现由 60个碳原子组成的封 闭的足球型C60分子。由于其奇特的结构和性质，引发了富勒烯研究热潮。 1996年三人同获诺贝尔化学奖。上图为C60的发现者之一R. E. Smalley教 授。C60分子晶体是面心立方密堆积结构，每个立方面心晶胞中含有4个 C60分子。 The Nobel Prize in Chemistry 1996 Robert F. Curl Jr. Sir Harold W. Kroto Richard E. Smalley 1933- 1939- 1943-2005 Rice Univ., USA Univ. of Sussex, UK Rice Univ., USA "for their discovery of fullerenes" http://nobelprize.org/ CO2分子晶体并非面心立方晶胞， 而属于简单立方晶胞。 直线型的共价分子堆积为 分子晶体时，因有分子取向问 题而不如球形分子堆积紧密。 例如，CO2分子晶体中，虽然 CO2分子好像占据在立方面心 的各个结点上，但只有立方体 8个顶角上的分子取向相同， 其余分子取向不同，所以不是 面心立方晶胞，而实际上是属 于简单立方晶胞。 O C O (c) CO2分子晶体 CO2分子晶体的晶胞 H2O 在冰的结构中，因O的配位数是4，每一个O原子周围有4个H 原子：其中2个H是共价结合，另外2个H离得稍远，是氢键结合。 由此形成一个有很多空洞的结构，从而使冰的密度小于水。所以 冰是浮在水面上的
有机化合物最体大多是分子晶体,其堆积比较复杂 金属晶体、高子晶体和分子晶体是通过没有方向 取决于分子的形状和大小。蛋白质和核陵也可培养出晶 性和饱和性的金属、高子键和分子间作用力使质点 分子晶体的熔点和沸点都较低,硬度较小,不导电 聚集在一起的,为了使晶体稳定,各类质点一般都趋 是绝缘体 向于紧密排列而具有较大的配位数。 共价晶体 盒刚石的面心立方晶胞 共价晶体的特征一共价画体中的晶格质点是中性原子,原子与 原子闻以共价健相站合,组成一个由“无限數目的原子构成的大 金刚石的配位为 分,个晶体就是一个巨大的分子 4,空间利用率为 黑 盒刚石是自然界中 诞度最大、嬉点最 高(3750°0的固体 om. Each atom forms an sp hybrid covalent bond to each of its four Crystal structure. Each carbon atom is bonded to four others in a tetrahedral neighbors. The segment of the entire crystal shown here is a unit eelL 共价晶体的主要特点 子间不再以紧密堆积为特征,与金属体相比,其空闻利 用率低得多如金刚石的空间利用率只有34%,配位数只有4它 们之间是通过具有方向性和和性的共价相联她,别是通过 成能力很强的杂化轨道量叠成使它们的能接近400 k - moh- 共价晶体最是低配位数、低密度构型,但因为体中原于通 过很强的共价相联结,因此熔点高、硬度大 英SiO2)结构中S和O以共价相结合 每一个S原子周国有4个O原子排列成以 这种晶体中不含高子和自由电子,一般不导电。与礅同族的 S为中心的正四面体,许许多多的siO G和Si晶体亦是立方晶系并具有金刚石结构。但它们的分子轨道 四面体通过原子相互联结而形成巨型表示S原子 能量间隔选小于金刚石,它们的导电性处于绝靠体和金属之间, 分子。右下图为SO2的面心立方晶胞 豪示0原子 是半导体 8
8 有机化合物晶体大多是分子晶体，其堆积比较复杂， 取决于分子的形状和大小。蛋白质和核酸也可培养出晶 体。 分子晶体的熔点和沸点都较低，硬度较小，不导电， 是绝缘体。 金属晶体、离子晶体和分子晶体是通过没有方向 性和饱和性的金属键、离子键和分子间作用力使质点 聚集在一起的，为了使晶体稳定，各类质点一般都趋 向于紧密排列而具有较大的配位数。 共价晶体的特征 —— 共价晶体中的晶格质点是中性原子，原子与 原子间以共价键相结合，组成一个由“无限”数目的原子构成的大 分子，整个晶体就是一个巨大的分子。 4、共价晶体 The structure of diamond. Each dot represents the location of the center of a carbon atom. Each atom forms an sp3 hybrid covalent bond to each of its four neighbors. The diamond structure (a) A portion of the Lewis structure. (b) Crystal structure. Each carbon atom is bonded to four others in a tetrahedral fashion. The segment of the entire crystal shown here is a unit cell. 金刚石的面心立方晶胞 金刚石的配位数为 4，空间利用率为 34%。 金刚石是自然界中 硬度最大、熔点最 高(3750°C)的固体。 石英(SiO2)结构中Si和O以共价键相结合。 每一个Si原子周围有4个O原子排列成以 Si为中心的正四面体，许许多多的Si-O 四面体通过O原子相互联结而形成巨型 分子。右下图为SiO2的面心立方晶胞。 鳞 石 英 方 石 英 晶 胞 • 表示Si原子 Ο 表示O原子 共价晶体的主要特点： 原子间不再以紧密堆积为特征，与金属晶体相比，其空间利 用率低得多(如金刚石的空间利用率只有34％，配位数只有4)。它 们之间是通过具有方向性和饱和性的共价键相联结，特别是通过 成键能力很强的杂化轨道重叠成键使它们的键能接近400 kJ⋅mol−1。 共价晶体虽是低配位数、低密度构型，但因为晶体中原子通 过很强的共价键相联结，因此熔点高、硬度大。 这种晶体中不含离子和自由电子，一般不导电。与碳同族的 Ge和Si晶体亦是立方晶系并具有金刚石结构。但它们的分子轨道 能量间隔远小于金刚石，它们的导电性处于绝缘体和金属之间， 是半导体
晶体的爸本类型和性质 嚯齜*|“盘 作密晶你 General Properties. [xamples aLh, MsO COON Hant high ching pa ps Cnn stann 子晶体 异体 典体子美情 1、镳型和晶型的变化 142pm 103化学镳键型和晶体构型的变异 石晶体中有共价 335pm又带有金属健性质,而 层间结合则依富分子间作 用力。所以是一种十分鼻 ,字 型的混合氯型单质晶体。 在多数晶体的原子之闯存在着一系列过波性型,从而产生 系列过渡性的晶型。下中三角形的边来示算三周期各元囊 ? 从左右单质的型和晶型变化情况除三个顶点之外,其它化 合物和单质晶体敏或多或少含有其它的输型成分,而且是依次遝 渐变化的过渡性型 一些体中型变化勢 金风
9 良 良 一般较 大,部 分低 一般较高, 部分较低 多数是密堆积 配位数≥ 6 金属键 金属正 离子 金属晶体 绝缘体 (半导体) 高 大 差 空间利用率和配 位数最低 共价晶体 原子 共价键 绝缘体 (极性分子水 溶液能导电) 低 小 差 多数是密堆积 (氢键结合例外) 分子间作 用力或氢 键 分子(极 性或非 极性) 分子晶体 绝缘体 (熔融态或水 溶液导电) 较高 较大 差 多数负离子是密 堆积构型，但受 r+/r-限制正离子 填入大小不同的 空隙中 离子键 正、负 离子 离子晶体 硬 度 延展性 导电性 物理性质 熔、沸点 质点在晶体中 堆积情况 质点间作 用力 晶体中 的质点 晶体基本 类型 晶体的基本类型和性质 10.3 化学键键型和晶体构型的变异 1、键型和晶型的变化 石墨晶体中既有共价 键又带有金属键性质，而 层间结合则依靠分子间作 用力。所以是一种十分典 型的混合键型单质晶体。 在多数晶体的原子之间存在着一系列过渡性键型，从而产生 一系列过渡性的晶型。下表中三角形的底边表示第三周期各元素 从左到右单质的键型和晶型变化情况。除三个顶点之外，其它化 合物和单质晶体都或多或少含有其它的键型成分，而且是依次逐 渐变化的过渡性键型。 一些晶体中键型变化趋势
金属和非金属单质的晶体结构 第三周期元囊氯化物及氧化物一型与晶型变化情况 u|B口本金属举原子和双函分子品体 Naa MeCL AN,SiCl,PCI s,、 am*.n 化学■盟青膏过 共价_ 体给构子晶你子画体过量盟分晶体高子晶体分子晶体 点 学置 的非盒属单质则是典型的双原子分晶你,还包括有气体单原子分于 构高子晶体膏子晶体高子晶体服子晶体分子晶体分子晶体分子晶体 晶体。而亮中阴影区单质的晶理则比较复,其结构除骨架状的盒测石 型是典的属子晶体以外,还有环状、状和层状的,其晶体明显 Pl■态为高子晶体:PCPC 型和晶型变化的根源—高子极化现象 单质晶体健型变化的根本原因,在于周期寝各元囊 高健的還情况是高子的电子云分布量球形对称。实际 在周圆异电荷高子电辐的作用下被源导檬化或多京少也金漫生 匙子变 原子电子结构和性质上的别。 形面偏高原来的球形分布,这一观像称为高子的化 金属原子电高能较低,电子容易高娘,高城电于可 性成分。隆着高子极化度增大,高子也渐向共价。在严量 在较大范圆内活动便形成金属键 极化情况下,高子实际上已经转化为共价健了 周期麥中从左向右,因原子电负性递增,电子受核 的束编力巡渐增大,电子定域性质增加而过渡为由两个 原子共享电子形成共价髓。元素单质也由共价大分子过 高_本上是南 上暴悬 渡到共价小分子 高子极化示意国 高子的变形性 高子的极化能力 高子在外电场作用下电子云变形的能力,主要决定于离子的 高子对周国高子所施加的电场强度。一般对外层电子构型相 核电荷对外层电于吸引的紧密程度和外层电子目 同的高子而盲,半径~小电价越高的高子,化能力越大。 一般说来,高子半径越大,变形性也越大;负高子价越高 高子极化能力与Zr成正比。其中Z代高子的电荷,高 变形性大:正高子价高,变形性小常负高子变形性 子半径(pm),Z常称为高子势 比正高子大得多 通常负高子的变形性高于正高子,而正高子的极化能力高于 高子的变形性可用极化率凝述,可通过测量高子的尔折射 度求得,它代豪在有效电场强度下,高子电子云变形的能力 负离子。因此考虚高子极化时,主买是考虚正高子对负高子的板
10 周期表中左边一大片金属单质都是典型的金属晶体。周期表右上角 的非金属单质则是典型的双原子分子晶体，还包括稀有气体单原子分子 晶体。而表中阴影区单质的晶型则比较复杂，其结构除骨架状的金刚石 型是典型的原子晶体以外，还有环状、链状和层状的，其晶体键型明显 处于过渡状态。 金属和非金属单质的晶体结构 第三周期元素氯化物及氧化物键型与晶型变化情况 分子晶体 共价键 16.9 SO3 分子晶体 共价键 −56 (SF6) 分子晶体 共价键 −91.5 Cl2O7 晶体结构 离子晶体 离子晶体 离子晶体 原子晶体 分子晶体 化学键型 离子键 离子键 离子键 共价键 共价键 熔点/°C 920 2802 2027 1700 24 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O3 晶体结构 离子晶体 离子晶体 过渡型 分子晶体 离子晶体* 化学键型 离子键 离子键 过渡型 共价键 共价键 熔点/°C 801 714 193 −68 166 PCl NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 5 * PCl5 固态为离子晶体：[PCl4 + ][PCl6 − ]。 单质晶体键型变化的根本原因，在于周期表各元素 原子电子结构和性质上的差别。 金属原子电离能较低，电子容易离域，离域电子可 在较大范围内活动便形成金属键。 周期表中从左向右，因原子电负性递增，电子受核 的束缚力逐渐增大，电子定域性质增加而过渡为由两个 原子共享电子形成共价键。元素单质也由共价大分子过 渡到共价小分子。 2、键型和晶型变化的根源 —— 离子极化现象 离子键的理想情况是离子的电子云分布呈球形对称。实际上，离子 在周围异电荷离子电场的作用下被诱导极化或多或少也会发生电子云变 形而偏离原来的球形分布，这一现象称为离子的极化。 离子极化后，电子云较多地分布在正、负离子之间，增加了键的共价 性成分。随着离子极化程度增大，离子键也逐渐向共价键过渡。在严重 极化情况下，离子键实际上已经转化为共价键了。 实际上理想的离子 键是不存在的，所 谓离子化合物，只 不过是指其键型基 本上是离子键而已。 − + − + − + − + 理想离子键 基本上是离子键 过渡键型 基本上是共价键 (无极化) (轻微极化) (较强极化) (强烈极化) 离子极化示意图 ¾ 离子的变形性： 离子在外电场作用下电子云变形的能力，主要决定于离子的 核电荷对外层电子吸引的紧密程度和外层电子数目。 一般说来，离子半径越大，变形性也越大；负离子价数越高， 变形性越大；正离子价数越高，变形性越小；通常负离子变形性 比正离子大得多。 离子的变形性可用极化率表述，可通过测量离子的摩尔折射 度求得，它代表在有效电场强度下，离子电子云变形的能力。 ¾ 离子的极化能力： 离子对周围离子所施加的电场强度。一般对外层电子构型相 同的离子而言，半径越小，电价越高的离子，极化能力越大。 离子极化能力与Z/r2成正比。其中Z代表离子的电荷数，r是离 子半径(pm)，Z/r2常称为离子势。 通常负离子的变形性高于正离子，而正离子的极化能力高于 负离子。因此考虑离子极化时，主要是考虑正离子对负离子的极 化
