第五章有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy 优点: 1.分析范围广(气体、液体、固体) 2.测定分子量,确定分子式 3.分析速度快,灵敏度高 4.各种联用技术 5.新的电离、检测技术
第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy 优点： 1. 分析范围广（气体、液体、固体） 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析速度快，灵敏度高 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
51基本知识 51.1质谱仪的主要性能指标 1.质量范围( mass range) 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱: 1000以内 离子阱质谱: 6000 飞行时间质谱:无上限
5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限
2.分辨率( resolution) 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分 开,则质谱仪的分辨率定义为: R 式中M=,2;△M=M2M 说明: 1)R10%:两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值 2)一般难以找到两个质量峰等高,且重叠的谷高正好等 于峰高的10%,则定义: R 式中a为相邻两峰的中心距离; b为其中一峰的峰高5%处的峰宽
2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分 开，则质谱仪的分辨率定义为： R = ; 式中 M = ; M = M2 -M1 M M M1+M2 2 说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等 于峰高的10%，则定义： R = ; 式中 a为相邻两峰的中心距离； b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。 M M a b
低分辨率质谱仪:R10000 ( FT-ICR MS:R可达1×105) 利用高分辨率质谱仪可测定精 确的质量数(分子式)! 质荷比均为28的分子: CO:27.9949 28.0062 C2H4:28.0313
低分辨率质谱仪： R 10000 （FT-ICR MS：R可达1106） 利用高分辨率质谱仪可测定精 确的质量数（分子式）！ 质荷比均为28 的分子： CO: 27.9949 N2 : 28.0062 C2H4 : 28.0313
3.灵敏度( sensitivity) 对于一定样品(如硬脂酸甲酯),在一定的分辨率情 况下,产生一定信噪比(如10:1)的分子离子峰所需的 样品量。 512质谱图 横坐标:质荷比 纵坐标:离子流强度, 相对丰度:最强峰的强度定为100%
3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情 况下，产生一定信噪比（如101）的分子离子峰所需的 样品量。 5.1.2 质谱图 横坐标： 质荷比 纵坐标： 离子流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100%
513有机质谱中的各种离子 1)分子离子( molecularion) 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子,记为M 2)准分子离子( quasi- molecularion) 准分子离子常由软电离产生,一般为M+、MH 3)碎片离子( ragmention) 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子。 4)重排离子( rearrangement ion) 经重排反应产生的离子,其结构不是原分子结构单元
5.1.3 有机质谱中的各种离子 1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M + 。 2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H + 、M-H + 。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元
5)母离子( parent ion)与子离子( daughter ion) 任何一离子进一步产生某离子,前者称为母离子,后者 称为子离子。 6)亚稳离子( metastable ion) 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7)奇电子与偶电子离子(od- and even- electron ion) 具有未配对电子的离子称为奇电子离子,不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子。 8)多电荷离子( multiply- charged ion) 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9)同位素离子( isotopic ion) 当元素具有非单一的同位素组成时,产生同位素离子
5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子。 6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子
52电离过程 521电子轰击电离( electron impact ionization,EI) 质谱中最常用的离子源,一般为70eV的电子束,远大于大 多数有机化合物的电离电位(7~15eV),会使相当多的分 子离子进一步裂解,产生广义的碎片离子。 优点: 1)结构简单,稳定,电离效率高,易于实现; 2)质谱图再现性好,便于计算机检索及比较 3)离子碎片多,可提供较多的分子结构信息 缺点: 当样品分子稳定性不高时,分子离子峰的强度低,甚至不存 在分子离子峰
5.2 电离过程 5.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存 在分子离子峰
522化学电离( chemicalionization,CI) 化学电离是通过离子分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等。 例:CH4+e一CH43+2e CH+CH4 CHs CH CH6+M→CHA+MH 优点: 1)准分子离子峰强度高,便于推算分子量; 2)用于色质联用仪器上,载气不必除去,可作为反应气体; 3)反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点: 碎片离子峰少,强度低
5.2.2 化学电离（chemical ionization, CI） 化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等。 优点： 1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3）反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点： 碎片离子峰少，强度低。 例： CH4 + e CH4 + + 2e CH4 + + CH4 CH5 + + CH3 CH5 + + M CH4 + MH+
523场电离( field ionization,FI)和 场解吸( field desorption,FD) 场电离:是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时,由于高曲率的针端产生很强的电位梯度, 样品分子可被电离。 优点:电离快速,适合于和气相色谱联机; 缺点:要求样品汽化,灵敏度低。 场解吸:原理与F相同,但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强,质谱图比F的还要简单
5.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD） 场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单