第十九章糖类化合物 1.写出D-(+)-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称: (1)羟胺 (9)CHOH、HCl,然后(CH3)2SO4NaOH (2)苯肼 (10)上述反应后再用稀HCl处理 (3)溴水 (11)(10)反应后再强氧化 (4)HNO3 (12)H2、Ni (5)HIO4 (13) NaBH4 (6)乙酐 (14)HCN,然后水解 (7)笨甲酰氯、吡啶 (15)上述反应后加Na(Hg),并通 入CO2 (8)CH3OH、HCl 答案: 解:D-(+)-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式(α型和β型) 的平衡体系,与下列物质反应时有的可用开链式表示,有的必 须用环氧式表示,在用环氧式表示时,为简单起见,仅写α-型。 H=NOH NH2OH H2OH H2OH D(+)甘露糖脎 HNNHC6H5 NNHC6H5 C6H5NH H2OH HoH D(+)甘露糖脉 CHO OOH Br2/ H2O CH2OH CH2OH D(+)甘露糖酸
第十九章 糖类化合物 1． 写出 D-（+）-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称： （1）羟胺 （9）CH3OH、HCl，然后（CH3）2SO4、NaOH （2）苯肼 （10）上述反应后再用稀 HCl 处理 （3）溴水 （11）（10）反应后再强氧化 （4）HNO3 （12）H2、Ni （5）HIO4 （13）NaBH4 （6）乙酐 （14）HCN，然后水解 （7）笨甲酰氯、吡啶 （15）上述反应后加 Na（Hg），并通 入 CO2 （8）CH3OH、HCl 答案： 解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（α型和β型） 的平衡体系，与下列 物质反应时有的可用开链式表示，有的必 须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写α-型
(4)CHO OOH HoH COOH D(+)甘露糖二酸 (5) CHO 5HCOOH HCHO 甲酸甲醛 HoH H OH H OAC CH2OH AcO H2OH HoAC 甘露糖五乙酸酯 O HOCOCBH5 CHs COCI CsHsCa Casco CH2OH CH2OCOCBH 甘露糖五苯甲酸酯 (8)HOH HOCH3 CH3OH CH2OH CH2OH 甲基α-D-(+)-甘露糖苷 (9)HOH H oCH 1)CH3OH、HC CH3O 2)(CH3),S04- NaOH CH3o HOcH3p H2OH 甲基2,3,4,6四甲氧基 α-D(+)-甘露糖苷
10) OCH CH3O CH3O Q6稀HC96QQ P CH OCH 2,3,4,6四甲氧基 -D.(+)-甘露糖苷 (11) HOH OOH CH3O CH3O CH3O CHaO 1c、强氧化CH9 H3 OOH CH2OCH3 CH2OCH32,34三甲氧基戊二酸 (12) CHO CH2OH H2, Ni CH2OH H2OH 己六醇 (13)CH CH2OH H2OH 己六醇 (14)HO COOH OOH HCN H3O OH H2OH HoH H2OH CH2OH (15)COOH OOH CHO CH2OHCH2OH H2OH CH2OH
2.D-(+)-半乳糖怎样转化成下列化合物的?写出其反应式 (1)甲基β-D-半乳糖苷 (2)甲基β-2,3,4,6-四甲基D半乳糖苷 (3)2,3,4,6-四甲基-D半乳糖 (4)塔罗糖 (5)异木糖 (6)D-酒石酸 答案 解 (1)HQ H CH CH3OH HCI HoH CH2OH 2)HO H CH2、H CH3OH ( CH3 )2S04 CH3O OCH CH3O CH2OH CH2OCH3 (2)的产物稀HCCH3 OCH CH3 CH2OCH3
2．D-（+）-半乳糖怎样转化成下列化合物的？写出其反应式。 （1） 甲基 β–D-半乳糖苷 （2） 甲基 β–2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖苷 （3） 2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖 （4） 塔罗糖 （5） 异木糖 （6） D-酒石酸 答案： 解：
CH2OH CH2OH H2OH CH2OH 分离出 H2O H2OH CH2OH O2N CHNOH H-NONO NH2OH HoH HoH CH2OH 分解 HoH CHNOH N (5)的产物NH2OH 乙酐、CH3CO 高温 H2OCCH3 CH2OH H(NHCOCH3)2 CHO COOH NH3. CH3 HNO OCCH3 H2OCCH3 H2OH OOH
3.有一戊糖CsH1O4与胲反应生成肟,与硼氢化钠反应生成CsH2O4 后者有光学活性,与乙酐反应得四乙酸酯。戊糖(CsH1O4)与CH3OH HCl反应得CdH12O4,再与HIO4反应得ClH10O4它(C6H1O4)在酸 催化下水解,得等量乙二醛( CHO-CHO)和D乳醛(CH3 CHOHCHO) 从以上实验导出戊糖CsH1O4得构造式。你导出的构造式是唯一的呢, 还是可能有其他结构? 答案: 解:推导过程 (1)戊糖与胲反应生成肟,说明有羰基存在。 (2)戊糖与NaBH4反应生成(CH12O4)说明是一个手性分 子 (3)CsH12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇(有一个 碳原子上不连有羟基) (4)CfH1O4与CH3OH、HCl反应得糖苷CH12O4,说明有 个半缩醛羟基与之反应。糖苷被HIO4氧化得C6HO4, 碳数不变,只氧化断链,说明糖苷中只有两个相邻的羟基, CHO IO HNOH 为环状化合物,水解得和 说明甲基在分子 末端,氧环式是呋喃型 递推反应如下 HO OCH3 H、OH HO CHO H2O HO HIO CH3OH CHO HCI H-tOH CH H3 H3 3 CH3 CsH1O4可能的结构式为 CHO CHO CH
3．有一戊糖 C5H10O4与胲反应生成肟，与硼氢化钠反应生成 C5H12O4。 后者有光学活性，与乙酐反应得四乙酸酯。戊糖（C5H10O4）与 CH3OH、 HCl 反应得 C6H12O4，再与 HIO4反应得 C6H10O4。它（C6H10O4）在酸 催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和 D-乳醛（CH3CHOHCHO）。 从以上实验导出戊糖C5H10O4得构造式。你导出的构造式是唯一的呢， 还是可能有其他结构？ 答案： 解：推导过程。 （1） 戊糖与胲反应生成肟，说明有羰基存在。 （2） 戊糖与 NaBH4反应生成（C5H12O4）说明是一个手性分 子。 （3） C5H12O4 与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇（有一个 碳原子上不连有羟基）。 （4） C5H10O4与 CH3OH、HCl 反应得糖苷 C6H12O4，说明有 一个半缩醛羟基与之反应。糖苷被 HIO4 氧化得 C6H10O4， 碳数不变，只氧化断链，说明糖苷中只有两个相邻的羟基， 为环状化合物，水解得 和 ，说明甲基在分子 末端，氧环式是呋喃型。 递推反应如下： C5H10O4可能的结构式为：
4.在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到双糖 叫做蜜二糖。蜜二糖是个还原性双糖,是(+)-乳糖的异构物,能被 麦芽糖酶水解但不能为苫杏仁酶水解。蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基 化再酸催化水解,得2,3,4,5-四甲基-D-葡萄糖酸和2,3,4,6 四甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应。 答案 解:推导过程: (1)蜜二糖是还原性双糖,说明它有游离的半缩醛羟基 2)蜜二糖是(+)-乳糖的异构物,能被麦芽糖酶水解,说 明它是由半乳糖和葡萄糖以α-苷键结合的双糖。 COOH OCH3 蜜二糖B2H2Q(cH5HocH9ocHa OCH H2OH OCH3 CH3I CH2O UCH3 CH3O CH2OCH3 结构式cH2OH OH H H2 H 以A表示反应式如下 H OH A麦芽糖酶 H2OH H2OH
4．在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到双糖 叫做蜜二糖。蜜二糖是个还原性双糖，是（+）-乳糖的异构物，能被 麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基 化再酸催化水解，得 2，3，4，5-四甲基-D-葡萄糖酸和 2，3，4，6- 四甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应。 答案： 解：推导过程： （1） 蜜二糖是还原性双糖，说明它有游离的半缩醛羟基。 （2） 蜜二糖是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解，说 明它是由半乳糖和葡萄糖以α-苷键结合的双糖。 (3)
OOH CH3O CH3 OCH OCH H2-(CH3)250 H3 o H2 OH H NaOH CH3O CHRO CH3O CHao hoCH 5.柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷,当用苦杏仁酶水解时得D 葡萄糖和水杨醇(邻羟基甲苯醇)。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠 处理得五甲基水杨苷,酸催化水解得2,3,4,6-四甲基D-葡萄糖和 邻甲氧基甲酚。写出水杨苷的结构式。 答案: 解:(1)糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇,说明葡萄 糖以β-苷键与水醇结合 (2)水杨苷用(CH3)2SO4和NaOH处理得五甲基水杨苷,说明糖 水杨苷有五个羟基,产物酸化水解得2,3,4,6-四甲基D-葡萄 糖和邻甲氧基甲酚(邻羟基苄甲醚),说明葡萄糖以吡喃式存在 并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合, 此糖水杨苷的结构如下: H2OH HOH2C 或 H2OH OH 6.天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的,实际上存在于茜草根 中的叫做茜根酸。茜根酸是个糖苷,它不与拖伦试剂反应。茜根酸小 心水解得到茜素和一双糖——樱草糖。茜根酸彻底甲基化后再酸催化 水解得等量2,3,4-三甲基-D木糖、2,3,4-三甲基D-葡萄糖和2-
5．柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得 D- 葡萄糖和水杨醇（邻羟基甲苯醇）。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠 处理得五甲基水杨苷，酸催化水解得 2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和 邻甲氧基甲酚。写出水杨苷的结构式。 答案： 解：（1）糖水杨苷用苦杏仁酶水解得 D-葡萄糖和水杨醇，说明葡萄 糖以β-苷键与水醇结合。 （2）水杨苷用（CH3）2SO4和 NaOH 处理得五甲基水杨苷，说明糖 水杨苷有五个羟基，产物酸化水解得 2，3，4，6-四甲基-D-葡萄 糖和邻甲氧基甲酚（邻羟基苄甲醚），说明葡萄糖以吡喃式存在 并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。 此糖水杨苷的结构如下： 6．天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的，实际上存在于茜草根 中的叫做茜根酸。茜根酸是个糖苷，它不与拖伦试剂反应。茜根酸小 心水解得到茜素和一双糖——樱草糖。茜根酸彻底甲基化后再酸催化 水解得等量 2，3，4-三甲基-D-木糖、2，3，4-三甲基-D-葡萄糖和 2-
羟基-1-甲氧基-9,10-蒽醌。根据上述实验写出茜根酸的构造式。茜 根酸的结构还有什么未能肯定之处吗? 答案: 解:推导过程: (1)茜根酸不与拖伦试剂反应,说明无游离半缩醛羟基存在。 H H3 cHa H3 (2茜根酸彻底甲基化H3O等量的CH3O 和 H3 H2OH 说明莤根酸中口-木糖在分子一端,以吡喃环存在,以1-位相结合,茜素在分子另 一端,以二位相结合,中间是葡萄糖,它以吡哺环存在,以1位和ε-位相结合, 茜根酸的结构式: D葡萄糖 0 樱草糖或 D木糖 D木糖 茜素 D葡萄糖 樱草糖 可见茜根酸的结构未肯定之处在于:(1)D-木糖和葡萄糖的构型 α,β型);(2)樱草糖是否是还原糖,因此,樱草糖岀现两种 结构式 7.去氧核糖核酸(DNA)水解后得一单糖,分子式为CsH1O4(I (Ⅰ)能还原拖伦试剂,并有变旋现象。但不能生成脎。(Ⅰ)被溴水 氧化后得一具有光学活性的一元酸(Ⅱ);被HNO3氧化则得一具有 光学活性的二元酸(Ⅲ)。(Ⅰ)被CH3OH-HCl处理后得a和β型苷 的混合物(ⅣV),彻底甲基化后得(V),分子式CH16O4(V)催 化水解后用HNO3氧化得两种二元酸,其一是无光学活性的(VI), 分子式为CH4O,另一是有光学活性的(VI),分子式CHO5。此 外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。测证(I)的构型是属于D系列 的。(Ⅲ〕甲基化后得三甲基醚,再与磷和溴反应后水解得2,3,4, 5-四羟基正戊酸。(I〕的钙盐用勒夫降解法(H2O-+Fe3)降解后, HNO3氧化得内消旋酒石酸。写出(I~(VI)
羟基-1-甲氧基-9，10-蒽醌。根据上述实验写出茜根酸的构造式。茜 根酸的结构还有什么未能肯定之处吗？ 答案： 解：推导过程： （1） 茜根酸不与拖伦试剂反应，说明无游离半缩醛羟基存在。 可见茜根酸的结构未肯定之处在于：（1）D-木糖和葡萄糖的构型 （α，β型）；（2）樱草糖是否是还原糖，因此，樱草糖出现两种 结构式。 7．去氧核糖核酸（DNA）水解后得一单糖，分子式为 C5H10O4（I）。 （I）能还原拖伦试剂，并有变旋现象。但不能生成脎。（I）被溴水 氧化后得一具有光学活性的一元酸（II）；被 HNO3氧化则得一具有 光学活性的二元酸（III）。（I）被 CH3OH-HCl 处理后得α和β型苷 的混合物（IV），彻底甲基化后得（V），分子式 C8H16O4。（V）催 化水解后用 HNO3氧化得两种二元酸，其一是无光学活性的（VI）， 分子式为 C3H4O4，另一是有光学活性的（VII），分子式 C5H8O5。此 外还生成副产物甲氧基乙酸和 CO2。测证（I）的构型是属于 D 系列 的。（II）甲基化后得三甲基醚，再与磷和溴反应后水解得 2，3，4， 5-四羟基正戊酸。（II）的钙盐用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后， HNO3氧化得内消旋酒石酸。写出（I）~（VII）
的构造式(立体构型) 答案: 解: (CoQ)小NO3Ⅲ旋光性生二元酸 还原性单糖 \Br2 OOH 不成脎,口型 H24(旋光性一元酸)1)(29Omr 2)H202,Fe 二甲基醚1P+B2 OOH H3 o CH2 OH 1H3OHⅣ(a.型,B型混合物)(CH)204V(cH10) Ⅵ(c3H44)+Ⅶ(cHgO5)+CH3OCH2COOH+CO2 无旋光二元酸旋光二元酸 可见,I是D型还原性单糖,不成脎说明α-位上无羟基,Ⅰ经氧 化,甲基化,酸的α-溴代,水解生成四羟基正戊酸说明了此点,I经 Ruf降解得内消旋的酒石酸,证明3,4-位上羟基同侧,所以I的结 构为 由题意,可推出I~VI的结构: HOH OOH COOH H OCH CHQ H H OCH3 CH3QH HbOH COOH CH2OH H2OH CH)OCH3 HOCH III OOH OOH OOH
的构造式（立体构型）。 答案： 解： 可见，I 是 D-型还原性单糖，不成脎说明α-位上无羟基，I 经氧 化，甲基化，酸的α-溴代，水解生成四羟基正戊酸说明了此点，I 经 Ruff 降解得内消旋的酒石酸，证明 3，4-位上羟基同侧，所以 I 的结 构为： 由题意，可推出 II~VII 的结构：