周环反应 学习要求 学习内容 周环反应简介 电环化反应 环加成反应 0移位反应 周环反应的理论
1 周环反应 周环反应简介 电环化反应 环加成反应 σ 移位反应 周环反应的理论 学习要求 学习内容
学习要求 1、了解 Woodward- Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的 提出和基本内容。 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应(电环化、 环加成、σ-迁移)。 3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和 “禁阻”及产物的构象
2 学习要求 1、了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的 提出和基本内容。 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、 环加成、σ-迁移）。 3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和 “禁阻”及产物的构象
周环反应简介 在反应过程中不形成中间体,而是形成多中心的环状 过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响,不被碱或酸所催 化,没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化 学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心 反应叫周环反应。 周环反应:反应物→产物 周环反应:不经过活性中间体,只经过环状 过渡态的一类协同反应( Concerted reaction)
3 周环反应简介 在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状 过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催 化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化 学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心 反应叫周环反应。 周环反应：反应物→产物 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)
周环反应的特征: ①反应进行的动力,是加热或光照。 ②反应进行时,有两个以上的键同时断裂或形成,是 多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的 周环反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对 称性控制化学反应的进程
4 周环反应的特征： ①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是 多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对 称性控制化学反应的进程
环加成反应 Diels-Alde反应: 电环化反应: σ迁移反应
5 环加成反应 Diels-Alder反应： 电环化反应： 迁移反应
电环化反应( Electrocyclic Reactions) 在光或热的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它 的逆反应—环烯烃开环变为共轭烯烃的反应 CH CH hy H CH3 C CH3 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、π电子与G电子的 相互转化,伴随π键的重新组合。 电环化反应是可逆反应
6 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它 的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的 相互转化，伴随键的重新组合。 CH3 CH3 hv CH3 H CH3 H CH3 CH3 sp 3 sp 2 sp 3 电环化反应是可逆反应
4n个π电子体系 H HH CH H CH 顺旋1 CH3 CH3 顺旋2 (E, E)-2, 4-hexadiene CH3 H CH h △ H H 对旋1 C 对旋2 CH CH3 (E)-2, 4-hexadiene 立体化学选择规律 含4m个π电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺 旋方式进行,光反应按对旋方式进行(即热顺旋, 光对旋)
7 一、4n个π电子体系 H CH3 H CH3 hν H H CH3 CH3 △ H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 hν △ H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene 立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺 旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋， 光对旋)。 对旋1 对旋2 顺旋1 顺旋2
hy △ H 80℃C
8 △ 80℃ H H hv
4n+2个π电子体系 CH CH3 △ H CH H CH (E)-2, 4, 6-octatriene 3 CH3 CH3 CH 3 CH CH3 (E, ZE)-2, 4, 6-octatriene 立体化学选择规律: 含4n+2个π电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋 方式进行,光反应按顺旋方式进行(即热对旋,光顺旋)。9
9 二、4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene △ CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H hν CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H △ hν CH3 H CH3 H 立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)
△ △ H4n体系 4n+2体系 H 对旋禁阻 对旋允许 △ H 4n体系 4n+2体系 H 顺旋允许 对旋允许 10
10 H H △ H H × △ H H △ H H △ H H 4n体系 对旋禁阻 4n+2体系 对旋允许 4n体系 顺旋允许 4n+2体系 对旋允许