第十三章羧酸衍生物 学习要求 1.掌握酰卤,酸酐,酯,酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2.熟悉酯缩合反应,霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3.熟悉酯的水解反应历程。 4.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5.了解油脂的组成和性质;合成表面活性剂的类型及去污原理。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰 卤,酸酐,酯,酰胺。 R-C R-C OH OR 羧酸 酰卤 酰胺 酸酐 §13-1羧酸衍生物的结构和命名 、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基(R-cO),酰基与其所连的 基团都能形成P-π共轭体系。 (1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大,故有-1效应 (2)L和碳相连的原子上有未共用电子对,故具有+C (3)当+C>-1时,反应活性将降低 Pπ共轭体系 当+C<ˉI时,反应活性将增大
·1· 第十三章 羧酸衍生物 学习要求 1．掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2．熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3．熟悉酯的水解反应历程。 4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5．了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰 卤，酸酐，酯，酰胺。 § 13-1 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的 基团都能形成 P-π共轭体系。 R C O R C O L P π 共轭体系 (1) 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 I 效应 (2) (3) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有 + C 当 + C > I 时，反应活性将降低 当 + C < I 时，反应活性将增大 R C O OH R C O X R C O OR` R C O NH2 R C O OCOR 羧酸 酰卤 酯 酰胺 酸酐
、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P33 CH3 CH2=CH-C N(CH3)2 乙酰氯丙烯酰溴NN=甲基苯甲酰胺戊内酰胺 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如: CH3-C-O-C-CH CH3 -C-0-C-CH2-CH3 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2-环己烯二甲酸酐 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如: CH3-C-O- CH2CH=CH2 CH3o-0-H CH2=CH-C-OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CH3 CHCOOC2H5 CH2 COOC2H5 甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 三、羧酸衍生物的物理性质 1沸点:分子量相近的衍生物比较,酰卤、酸酐和酯,由于它们分子间不能形 成氢键,所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基,它们分 子间能形成氢键。 R H-№
·2· 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见 P386~387。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 三、羧酸衍生物的物理性质 ⒈沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形 成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分 子间能形成氢键。 CH3 C O Cl CH2 CH C O Br C O N(CH3 )2 NH O 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N-= 甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 CH3 C O O C O CH3 CH3 C O O C O CH2 CH3 C C O O O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2 环己烯二甲酸酐 CH3 C O O CH2CH=CH2 CH3O O O H CH2 CH C O OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C O O C O O CH2 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 N C R O H N C O R H H H
由于酰氨分子间缔合能力较强,因此沸点甚至比相应的羧酸还要高 2.密度:酸酐的密度〉1;脂肪族一元羧酸酯的密度均〈1 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1 3.水溶性:酰氯强烈水解,放出大量的HCl及热量。 低级酰胺可溶于水。 四、羧酸衍生物的光谱性质 1、酰氯:C=0伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭, C=0吸收峰下降至1750cm-1~1800cm-1。 2、酸酐:C=0有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1~1850cm-1区域和1740cm-1~ 1790cm-1区域。两个峰相隔约60cm-1。C-0的伸缩振动吸收峰在1045cm-1 1310cm-1。 3、酯的C∽0在1050cm-1~1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 、酰氨:C=0伸缩振动吸收峰低于酮,在1630cm-1~1690cm1区域。N-H伸缩 振动吸收峰在3050cm-1~3550cm-1区域内。 酰氨的核磁共振谱中CON的质子吸收峰出现在5~8的范围内。其吸收峰宽而 矮 §13-2酰卤和酸酐 酰卤 1.酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2.物理性质 无色,有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯 暴露在空气中即水解放出氯化氢
·3· 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 ⒉ 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 ⒊ 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的 HCl 及热量。 低级酰胺可溶于水。 四、羧酸衍生物的光谱性质 1、酰氯： C=O 伸缩振动吸收峰在 1800cm-1 区域。如和不饱和基或芳环共轭， C=O 吸收峰下降至 1750cm-1～1800cm-1。 2、酸酐：C=O 有两个伸缩振动吸收峰在 1800cm-1～1850cm-1 区域和 1740cm-1～ 1790cm-1 区域。两个峰相隔约 60 cm-1。C-O 的伸缩振动吸收峰在 1045cm-1～ 1310cm-1。 3、酯的 C-O 在 1050cm-1～1300cm-1 区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 4、酰氨：C=O 伸缩振动吸收峰低于酮，在 1630cm-1～1690cm-1 区域。N-H 伸缩 振动吸收峰在 3050cm-1～3550cm-1 区域内。 酰氨的核磁共振谱中 CONH 的质子吸收峰出现在 5～8 的范围内。 其吸收峰宽而 矮 § 13-2 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯 暴露在空气中即水解放出氯化氢
3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(常温下立即反应) R-O-OH 猛烈的放热反应 ROH R-O-OR'+HC1反应不要任何 催化剂 R-O-NH,+ HCl (NH2R) 反应结果是在分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化剂。 (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步,但产率不 高 无水乙醚 OMx R-C t RM R-C-X R-C-R KMgX R R R-C-ON -R-C-OH 叔醇 (3)还原反应LAH4 RCH,OH x or H2/Ni 罗森蒙德( Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。 Rc≥OH2 Pd-Bas4-RCHo 喹啉 、酸酐
·4· 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不 高。 （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 R O O Cl + H2O R'OH (ArOH) NH3 (NH2R) R O O OH R O O OR' R O O NH2 + HCl + HCl + HCl 猛烈的放热反应 反应不要任何 催化剂 R C O X + R'MgX R C R' OMgX X R C O R' R'MgX R C R' R' OMgX H2O R C R' R' OH 酮 叔醇 无水乙醚 R C O X LiAlH 4 or H2 / Ni RCH2OH R C O X H2 Pd _BaSO4 RCHO 喹啉
1.制备 (1)由羧酸脱水而得,可制得单纯酐。 (2)混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 物理性质(略) 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(反应需稍加热)见P3s。 酸酐也是常用的酰基化剂。 (2)柏琴( Perkin)反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴( Perkin) 反应 R R RCH2C RCOONa CH-C-COOH -Ho CH=C-CO OH H §13-3羧酸酯 、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体,低级酯具有芳香气味,存在于花、果中。例如,香蕉中含乙酸 异戊酯,苹果中含戊酸乙酯,菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小,在水中的溶解度很小,溶于有机溶剂,也是优良的有机溶 剂。其常见酯的物理常数见Ps1表13 、酯的化学性质 1.水解、醇解和氨解 (1)水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催化下 进行
·5· 1．制备 （1） 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 （2） 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 （略） 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见 P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin） 反应。 § 13-3 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸 异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶 剂。其常见酯的物理常数见 P391表 13-2。 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下 进行。 + CHO RCOONa CH C R H COOH OH -H2O CH=C-COOH R RCH2C RCH2C O O O
R-c-oH+ROH酯化的逆反应 R-C-OR'+ H2o NaOH R-C-ONa+ROH皂化反应 (2)醇解(酯交换反应)酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加热进 h or Oh R-C-OR+ ROH roH △ 酯 新的酯 新的醇 因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇) COOCH3 COOCH2 CH2OH 2HOCHCHOH 2CH3OH COOCH3 COOCH2 CH2OH (3)氨解 R-C-OR NH3 -R-C-NH,+R'OH 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 RCOOC2H5 NH2OHHCI- RCONHOH +C 2H5OH 羟肟酸 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 RCONHOH+FeC3—-|R-c Fe 3Hcl 羟肟酸 N—O 红色含铁络合物
·6· （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进 行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 R C O OR' + H2O NaOH H R C O OH R C O ONa + R'OH + R'OH 酯化的逆反应 皂化反应 R C O OR' + R''OH + R'OH H or OH R C O OR'' 酯 醇 新的酯 新的醇 COOCH3 COOCH3 + 2HOCH2CH2OH H COOCH2CH2OH COOCH2CH2OH + 2CH3OH R C O OR' + NH3 R C O NH2 + R'OH RCOOC2H5 + NH 2OH.HCl RCONHOH + C 2H5OH 羟肟酸 RCONHOH + FeCl 3 羟肟酸 R C O N O H Fe + 3HCl 3 红色含铁络合物
2.与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快,反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇, OA MgX i R'Mgx-R-CiOC R RMgx H2O R-C-OH R 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如: (CH3)3CCOOCH3 C3H7MgCI (CH3)3CCCHa 3.还原反应 酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、 LiAlH4、Na+CH5OH等还原剂) 还原。还原产物为两分子醇。见P3 酯在金属(一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。 C3Hr-C-O-C2Hs C3H7-C-OC2Hs C3H7-9=o Na C3Hr-C H+ C3H7-C=O C3H7-C=O C3H7-c-O C3H7-C-OH H 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法 COOCH3 HAc C=O (CH2)8 (CH2)8 COOCH3 甲苯 C-OH r-I-OR' Na -R-COR 2R-C-OR' 4.酯缩合反应 00 o:0 OH 2Na R-CC-R—>R R SR-C-=C-R- RCHCR OROR
·7· 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH 等还原剂） 还原。还原产物为两分子醇。见 P393。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 4．酯缩合反应 R C O OC2H5 R'MgX R C O MgX OC2H5 R' R C R' O R'MgX H2O R C OH R' R' (CH3 )3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3 )3CCCH3 O C3H7 -C-O-C2H5 C3H7 C O OC2H5 O Na C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C OC2H5 C3H7 C O OC2H5 O C3H7 C OH C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C O Na H H (CH2 )8 COOCH3 COOCH3 Na HAc 二甲苯 (CH2 )8 C C OH O R C O OR' + Na R C OR' O - R C OR' - O 2 R C C R OR'OR' O - O - R C C R O O 2Na R C C R O - O - H + RCHCR OH O
有α-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合反 应,失去一分子醇,生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱森 ( Claisen)缩合。例如 CH3COC2H5 CH3COC H. C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2 H5 C2H5 OH 乙酰乙酸乙酯 2 CH3CH2 C-OC2Hs C2HgONa CH3CH2C-CH-COOC2H5 + C2H5OH CH3 (1)反应历程 H3C-C-CH2COOE OEt H3C-C-CH2COOEt EtO 乙酰乙酸乙酯 (2)交叉酯缩合 两种不同的有a-H的酯的酯缩合反应产物复杂,无实用价值 无α-H的酯与有a-H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。例如 Hc出H+ CH3CH2COOC2HbC2H H-C-CHCOOC2H CH3 C6H5 CBHs CH2COOC 2 H5 OC2H5 C2H5ONa C-CHCOOC2H5 C-OCaH 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮
·8· 有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反 应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森 （Claisen）缩合。例如： （1） 反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如； 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。 CH3COC2H5 O CH3COC2H5 O + C2H5ONa CH3 -C-CH2 -C-OC2H5 + C2H5OH O O 乙酰乙酸乙酯 CH3CH2C-OC2H5 CH3CH2C-CH-COOC2H5 C2H5OH O O O CH3 2 C2H5ONa + H C O OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa H C O CHCOOC2H5 CH3 C6H5CH2COOC2H5 C C O OC2H5 OC2H5 O + C2H5ONa C C O CHCOOC2H5 OC2H5 O C6H5 H3C C OEt O + - H2C C OEt O H3C C OEt - O CH2COOEt H3C C O CH2COOEt + EtO - 乙酰乙酸乙酯
(3)分子内酯缩合一一狄克曼( Dieckmann)反应 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合,生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼( Dieckmann)反应 例如:cH2CH2-COoC2Hs5 CH2 C2H CH CH2-CH2-COOC2 H5 CH2"C-OC2H5 CH2-C=o CH2 CH2 C-OC2Hs C2Hs ONa CH2-C-OC?H5 C-OC?H5 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸,β-羰基酸受热易脱羧,最后产物是环 COOC2H5 H2O/H cooH△ 狄克曼( Dieckmann)反应是合成五元和六元碳环的重要方法 §13-4油脂和合成洗涤剂 .油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中,习惯上把室温下成固态的叫 酯,成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称
·9· （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 例如： 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环 酮。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 § 13-4 油脂和合成洗涤剂 一．油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫 酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C--OC2H5 O C2H5ONa CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C O CH2 CH2 C C OC2H5 OC2H5 O O CH2 CH C C OC2H5 O O C2H5ONa COOC2H5 O H2O / H COOH O O + CO2
CH2-OCOR CH-OCOR CH2-OCOR" 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸,其中有饱和的,也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念: 干性:某些油涂成薄层,在空气中就逐渐变成有韧 性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性(或称干化) 油的干性强弱(即干结成膜的快慢)是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的,含双键数目多的,结膜快,数目少,结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺,反,反,一9,11,13一十八三烯 酸 碘值:不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘 发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值(又称碘价)。 肥皂和合成洗涤剂 肥皂: 肥皂的制造 CH2-O COR CH2CH CH2 CH-O COR H2O H OH OH CH2-OCOR 高级脂肪酸甘油酯
·10· 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念： 1． 干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧 性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。 油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯 酸 2． 碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘 发生加成反应。100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。 二．肥皂和合成洗涤剂 1． 肥皂： 肥皂的制造：