第九章卤代烃 学习要求 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构 掌握卤代烷的化学性质 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素; 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质 5、掌握卤代烃的制法; 6、了解一些重要的卤代烃的用途; 7、了解有机氟化物 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 RCHH—RCH2-X 自然界中存在极少,主要是人工合成的。 R-X因C-X键是极性键,性质较活泼,能发生多种化学反应转化成各种其他 类型的化合物,所以卤代烃是有机合成的重要中间体,在有机合成中起着桥梁 的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此 可见,卤代烃是一类重要的化合物。 §9—1卤代烃的分类、命名及同分异构现象 、分类 1.按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型,分为 卤代烷烃 R-CHa-X 卤代烯烃RCH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X≥2 孤立式 卤代芳烃 CHX 93·
·93· 第九章 卤 代 烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构； 2、掌握卤代烷的化学性质； 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质； 5、掌握卤代烃的制法； 6、了解一些重要的卤代烃的用途； 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 R-X 因 C-X 键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他 类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁 的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此 可见，卤代烃是一类重要的化合物。 § 9—1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 X CH2X
3.按卤素所连的碳原子的类型,分为: R-CH R,CH-X RaC-X 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 级卤代烃(1°) 二级卤代烃(29) 三级卤代烃(3°) 、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名,(称为卤代某烃或某基卤) CHCI 三氯甲烷(氯仿)CH2=CHCH2Br烯丙基溴 CH3CH2CH2Cl正丙基氯 氯化苄 (CH3)2CHC1异丙基氯 (苄基氯) CH3)3CBr叔丁基溴 复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基) 编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。 例如 CH3-CH-CH--CH-CH 3-甲基-2-氯戊烷 H3C CI cHCH: CH-CH-CH-CH-CH33-甲基5-氯庚烷ˇ 3-氯5-甲基庚烷x CHg-CH-CH-CH-CH-CH3 4甲基-2-氯己烷 CH3 CH3-CH]-CH-CH-CH-CH 3-氯4-溴己烷 3-浪-4 卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号 CH2= CH-CH-CH2C13-甲基-4氯-1-丁烯 2-甲基1-氯-3-丁烯 CH3 4-甲基-5-氯环己烯
·94· 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为： 二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。 例如： 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 R-CH2 -X R2CH-X R3C-X 仲卤代烃 叔卤代烃 一级卤代烃（ °） 二级卤代烃（2°） 三级卤代烃（3°） 伯卤代烃 1 CHCl3 CH3CH2CH2Cl CH3 2CHCl （CH3）3CBr （ ） CH2 =CH-CH2Br CH2Cl 烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯） 三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴 CH3 -CH2 -CH--CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基-2- 氯戊烷 CH3 -CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 CH3 Cl CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 C CH3 l CH3 -CH2 -CH-CH-CH2 -CH3 Br Cl 甲基 氯庚烷 氯 甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷 氯 溴己烷 溴 氯己烷 3- 3- -4- -4- × × CH2= CH-CH-CH2 -Cl CH3 3- 甲基 氯 丁烯 2-甲基 氯 -3-丁烯 -4- × -1- -1- Cl CH3 4 -甲基 -5- 氯环己烯
卤代芳烃命名时,以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都 作为取代基。 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,例如,一卤代烃除 了碳干异构外,还有卤原子的位置异构 §9—2卤代烷 物理性质 1.一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒 3.沸点: ①较相应的烷烃高。 ②随着C原子数的增加而升高 ③RI>RBr>RC>RF ④直链异构体沸点最高,支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX>2°RX>3°RX 4.比重:大于相同C的烷烃。RCl、RF1 5溶解性:不溶于水,可溶于有机溶剂 光谱性质 1.红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C一F键的化合物其吸收带频率在1400~1000cm-; Cl键的化合物其吸收带频率在800~600cm1; C一Br键的化合物其吸收带频率在600~500cm1 C一I键的化合物其吸收带频率靠近500cml;
·95· 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都 作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除 了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 § 9—2 卤 代 烷 一、 物理性质 1．一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 3.沸点： ① 较相应的烷烃高。 ② 随着 C 原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同 C 原子数 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.比重：大于相同 C 的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、 光谱性质 1．红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C—F 键的化合物其吸收带频率在 1400～1000cm-1； C—Cl 键的化合物其吸收带频率在 800～600cm-1； C—Br 键的化合物其吸收带频率在 600～500cm-1； C—I 键的化合物其吸收带频率靠近 500cm-1；
核磁共振 由于卤素电负性比碳大,因此,在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻 近碳上质子的屏蔽降低 ①质子的化学位移向低场移动,δ值大于烷烃。 ②随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC—F:4~4.5 HC-Cl: 3-4 IC-Br:2.5~4 HC-I:2~4; 化学性质 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C一X键上。因: ①分子中CX键为极性共价键c+-s,碳带部分正电荷,易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻 卤代烷: H3- CH CH-CI CHaCE CHa CH, -I CH3CH 偶极矩u①)205 ②分子中C一X键的键能(C一F除外)都比C一H键小。 键 C—Br 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X键比C一H键容易断裂而发生各种化学反应 (一)、亲核取代反应 N RNu X Nu=HO、RO、一CN、NH3、ONO2 :Nu一亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用 S表示)。 1.水解反应 RCH2X+NaOH、水 RCh,OH Nax 1°加NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全 2°此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入
·96· 2．核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻 近碳上质子的屏蔽降低： ① 质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。 ② 随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC—F： 4～4.5； HC—Cl： 3～4； HC—Br： 2.5～4； HC—I： 2～4； 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因： ① 分子中 C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 ② 分子中 C—X 键的键能（C—F 除外）都比 C—H 键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 键比 C—H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、亲核取代反应 RX + ：Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、 - ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 SN表示）。 1．水解反应 1°加 NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 Cδ Xδ 卤代烷： 偶极矩μ（D） CH3CH2 -Cl CH3CH2 -Br CH3CH2 -I CH3CH3 2.05 2.03 1.91 0 RCH2 -X + NaOH RCH2OH + NaX 水
OH比引入卤素困难的醇。 2.与氰化钠反应 RCH2X+NaCN~每 RCH,CN NaX 1°反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之 2°CN可进一步转化为-0OOH, CONH2等基团。 3.与氨反应 RX+NH3(过量)一RN2+NHX 4.与醇钠(RONa)反应 R-X RONa R-OR NaX R-X一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反应生成烯 烃)。 5.与AgNO3一醇溶液反应 RX+AgNO3~艘 R-O NO2 AgX 硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃,其亲核 取代反应活性有差异。详见P2之解释 卤代烃的反应活性为: R3C-X> R2CH-X RCH2-X R-I> R-Br >R-C1 叔卤代烷仲卤代烷>伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云 密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供
·97· OH 比引入卤素困难的醇。 2．与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN 可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3．与氨反应 4．与醇钠（RONa）反应 R-X 一般为 1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯 烃）。 5．与 AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核 取代反应活性有差异。详见 P226之解释。 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X 键中电子云 密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一 RCH2X + NaCN 醇 RCH2CN + NaX 腈 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X （过量） R-X + R'ONa R-O R' + NaX 醚 R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 > >
对电子给C一X键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种 能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应。简称为Sx(S一取代、N一亲核的)。 反应通式如下: RCH,X OH RCH,-Oh X 反应物亲核试剂 离去基团 (底物)进攻基团 (二)消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。 卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β碳原子上的氢原子而 生成烯烃。 R-CH- H- R-CH=CH,+ NaX H,( H R-CH-CH-CH-CH-R- R-CH=CH-CH=CH-R 2NaX 2H,O Hⅹ + 2NaOH _2t 2NaX 2H,O )消除反应的活性: 3°RX>2°RX>1°RX 2)2°、3°RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫( Sayzeff)规则一一即主要 产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如
·98· 对电子给 C—X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种 能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应。简称为 SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下： （二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E 表示。 卤代烃与 NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而 生成烯烃。 1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要 产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： RCH2X + -OH RCH2 -OH + X - R - L + Nu R - Nu + L - ： 反应物 （底物） 亲核试剂 进攻基团 产物 离去基团 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O H X 醇 H X R-CH-CH-CH-CH-R KOHX H 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O X X H H β β ' + 2NaOH + 2NaX + 2H2O 乙醇
KOH,乙醇 CH3,, CHCH3 CH3CH,CH=CHCH3 CH3 CH,CH CH=CH2 Br CH3 KOH,乙醇 CHaCH2-C-CH CH, CH=C -CH CHyCH2CH-CH2 CH3 KOH,乙醇 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H2 极少 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的,为竞争反应,哪种产 物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论 (三)与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物一一金属原子直接与 碳原子相连接的化合物 1.与金属镁的反应 Rx+Mg无水乙 RMgX X=Cl、Br 格林尼亚( Grignard)试剂 简称格氏试剂,1900年发现(29岁) 格氏试剂的结构还不完全清楚,一般认为是由RLMg、MgX、(RMgX)。多种成 分形成的平横体系混合物,一般用RMgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂,又是稳定化 剂(见P27)]。 苯、四氢呋喃(TH)和其他醚类也可作为溶剂。 Mg键是极性很强的键,电负性C为2.5,Mg为1.2,所以格氏试剂非 常活泼,能起多种化学反应
·99· 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产 物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 （三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与 碳原子相连接的化合物。 1．与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成 分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化 剂（见 P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 键是极性很强的键，电负性 C 为 2.5，Mg 为 1.2，所以格氏试剂非 常活泼，能起多种化学反应。 CH3 Cl CH3 KOH，乙醇 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + + 主 次 极少 CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 Br KOH， 69% 31% 乙醇 CH3CH2 -C-CH3 CH3 Br KOH，乙醇 CH3CH=C CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3 + 71% 29% R-X + Mg RMgX 无水乙醚 格林尼亚（ ）试剂 简称格氏试剂，1900年发现（29岁） Grignard X = Cl 、Br C Mg δ δ
1)与含活泼氢的化合物作用 HOH R-H+ Mg ROH OR R-H Me RCOOH RMgX+ R-H+ Mg OCOR R-H Me R-CECH R-H Mg 新的格氏试剂,很有用 上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 叫做活泼氢测定发)。 CH,Mgl+AH—CH4+AI 定量的 测定甲烷的体积,可推算出 所含活泼氢的个数。 格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成醇、酸等一系列化 合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝 尔化学奖(41岁)。 3)用与合成其它有机金属化合物 3RMgCI AlCl3 RyAl mGcl 2RMeCI CdCI 2MgCl2 4RMgCI SnCI ReSn 4MgCI 2.与金属钠的反应( Wurtz武兹反应) 2 Na R—R+2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子,结构对称的烷烃(只适用于同
·100· 1） 与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 （叫做活泼氢测定发）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用 RMgX 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2） 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化 合物。所以 RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912 年的诺贝 尔化学奖（41 岁）。 3） 用与合成其它有机金属化合物 2．与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同 RMgX + R′COOH R-H + Mg OCOR X HOH R-OH HX R-C CH R-H + Mg X X R-H + Mg X C CR R-H + Mg OR X R-H + Mg OH X ′ ′ ′ ′ 新的格氏试剂，很有用 CH3MgI + A-H CH4 + AI 定量的 测定甲烷的体积，可推算出 所含活泼氢的个数。 3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2 R2Cd + 2MgCl2 4RMgCl + SnCl4 R4Sn + 4MgCl2 R3Al + 3MgCl2
伯卤代烷,不同烷基无实用价值)。 3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚、石油醚、苯)中作用生成有机锂 化合物 C4HX+2Li、石油醚 ChOlI Lix 1)有机锂的性质与格氏试剂很相似,反应性能更活泼,遇水、醇、酸等即 分解。故制备和使用时都应注意被免。 2)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3)重要的有机锂试剂二烷基铜锂(一个很好的烷基化剂)。 制备: 2RIi+cu无水乙醚 RCuLi +Lil 二烷基铜锂 用途:制备复杂结构的烷烃 RCuli RX-r-r+ rcu LiX R可是1°23°RX最好是1° 也可是不活泼的卤代烃如RCH=cR 例如 CH3hCuLi CH3(CH2)3CH,I CH3(CH2)4CH3 CH3 Cu lil CH3hCuli CH3 CH Cu + LiCI CH3(CH2)3CH, Br CH3CH CuLi i CH3CH, CHCH,,CHCH2CH 3-甲基辛烷84% 此反应叫做科瑞( Corey)-—郝思( House)合成法
·101· 一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3．与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂 化合物： 1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即 分解。故制备和使用时都应注意被免。 2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备： 用途：制备复杂结构的烷烃′ 例如： 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 C4H9X + 2 Li C4H9Li + LiX 石油醚 2RLi + CuI R2CuLi + Li I 无水乙醚 二烷基铜锂 R2CuLi + R′X R R′ + RCu + LiX 可是 最好是 也可是不活泼的卤代烃如 RCH=CHX R 1°、2°、3 ° R′X 1° (CH3 )2CuLi + CH3 (CH2 )3CH2 I CH3 (CH2 )4CH3 + CH3Cu + LiI 98% (CH3 )2CuLi + Cl CH3 + CH3Cu + LiCl 75% (CH3CH2CH-)2CuLi CH3 CH3 (CH2 )3CH2Br CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3-甲基辛烷 84%
(四)卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃,还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进 R一X+ LiAIH D -CH3+ LiAIDA-HF CH-CH 79%光学活性 §9—3亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应,由于这类反应可用于各种官能团的 转变以及碳碳键的形成,在有机合成中具有广泛的用途,因此,对其反应历程 的研究也就比较充分 在亲核取代反应中,研究得最多的是卤代烷的水解,在反应的动力学、立体 化学,以及卤代物的结构,溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据 化学动力学的研究及许多实验表明,卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行 的。即双分子亲核取代反应(S2反应)和单分子亲核取代反应(S1反应)。 、双分子亲核取代反应(S反应) 实验证明:伯卤代烷的水解反应为S2历程 RCH Br+OH— RCH,OH+Br V=kIRCH,Br [Oh V=水解速度 K=水解常数 因为 RCH2Br的水解速率与 RCH Br和OH的浓度有关,所以叫做双分子亲核 取代反应(S2反应)。 1.反应机理 不完成(新键的形成和旧键的断裂同步进行),无中间体生成,经过一个 不稳定的“过渡态”。 102
·102· （四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进 行。 § 9—3 亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的 转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程 的研究也就比较充分。 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体 化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据 化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行 的。即双分子亲核取代反应（SN2 反应）和单分子亲核取代反应（SN1 反应）。 一、双分子亲核取代反应（SN2 反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2 历程。 因为 RCH2Br 的水解速率与 RCH2Br 和 OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核 取代反应（SN2 反应）。 1．反应机理 一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个 不稳定的“过渡态”。 R X + LiAlH4 R H CH Cl CH3 CH CH3 D + LiAlD4 THF 79%光学活性 RCH2Br + OH - RCH2OH + Br - V = K[ RCH2Br ] [ OH - ] V = K = 水解速度 水解常数