第十一章醛和酮 学习要求 了解醛和酮的分类、同分异构及命名 2、掌握醛酮的结构,了解它们的物理性质和光谱性质 3、掌握醛酮的化学性质,注意它们之间的差异 4、理解醛酮的亲核加成反应历程 5、掌握醛酮的制法 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质 醛和酮都是分子中含有羰基(碳氧双键)的化合物,羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛,与两个烃基相连的称为酮。 C-O (RCHO R C=0(R-C-R) R 醛 §11-1醛、酮的分类,同分异构和命名 分类 据分子中含羰基的数目可分为: 2.据烃基的饱和程度可分为 饱和醛、酮 不饱和醛、酮 据烃基的不同可分为:脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮 酮又可分为:单一酮 混合酮
·129· 第十一章 醛和酮 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4、理解醛酮的亲核加成反应历程； 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 §11—1 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、 分类 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮
醛 酮 CH3CH2CH2CHO脂肪醛 CHCH2CCh3脂肪酮 脂环醛 脂环酮 CHO CCH3芳香酮 芳香醛 CHCH= CHCHO不饱和醛 CH3CH=CH-C-CH3 不饱和酮 CHCH 元醛 CH2CHO CH3CCH2CCH3二元酮 同分异构现象 1.醛的同分异构:碳链的异构引起的 2.酮的同分异构:碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构 3.相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1.选择含羰基的最长碳链作为主链。 2.从靠近羰基一端开始编号,醛是从醛基碳原子开始编号。 3.酮羰基(除丙酮、丁酮)要标明羰基碳的位置。 (编号还可用希腊字母表示,靠近羰基的碳原子为α碳) CH3 CH-C-CHCH32,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或aa∵-二氯戊酮 CH= CHCOCH34苯基-3-丁烯2-酮(不饱和键也要标明位置) 4.环酮从羰基碳开始编号 3-甲基环已酮羰基碳原子在环内的为环酮) 13
·130· 醛 酮 二、 同分异构现象 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1． 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3． 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） 4． 环酮 从羰基碳开始编号 CH3CH2CH2CHO CH3CH2 -C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 C C C C C O H δ γ β α C C C C O β α C C C α ` β ` γ ` γ CH3CH-C-CHCH 3 Cl O Cl 2,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或α ,α `-二氯戊酮 CH=CHCOCH 3 4-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置) O CH3 3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)
5.芳香醛酮 简单的: 苯甲醛 C-CH 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮 复杂的:可把芳基作为取代基,按系统命名法编号。 C++1苯基1丙 6.混合酮:按系统命名法编号,标明羰基取代基的位置。 7.既有醛基又有酮基的:一般将醛基作为母体,酮基作为取代基 §11-2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构 π键 1218 键165c=0 H p杂化 近平面三角形结构 C=0=0+丌与 相似 C=0双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原 子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。 ard 电负性C<O π电子云偏向氧原子 极性双键 二、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键,但极性较强,分子间的引力大于烷烃、醚。 1.极化度较大
·131· 5．芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 §11—2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原 子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 二、 物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1．极化度较大。 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C C C O 电负性 C < O C O δ δ 极性双键 C O π π 电子云偏向氧原子 CHO 苯甲醛 C-CH3 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮) O C-CH2CH3 1-苯基-1-丙酮 O
2.沸点:比相应(分子量相近的)醇低,比相应的烷烃和醚高。 3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 n→*200400nm有弱吸收g=20 cCH-cx→x*200400m有强吸收ε>100 IRDc=01850-1650cm1有强吸收(一般在1740-1705cm1) 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ=9-10,羰基α-H的δ=2.0-2.5 §11-2醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要 稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应(亲核加成反应) 此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子(α-H) 较活泼,能发生一系列反应。 亲核加成反应和a-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下: 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 (H)+—涉及醛的反应(氧化反应 a-H的反应{羟醛缩合反应 卤代反应
·132· 2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3．低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5 §11—2 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H） 较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υ C=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ） C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
、亲核加成反应 1.与氢氰酸的加成反应 OH o HCN- a羟基睛 反应范围:醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArAr难反应。aβy6 a-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如: CH3 t CH2=C-COOCH H2O/H CH3hCCN CH3hCCOOH OH (CH3hCChNH 2.与格式试剂的加成反应 8=5无水乙感 Mgx ho -oH+HoMo 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P3s例 题 CH3 CH3 C CH3 M CH3 Br干乙醚 C-OMgBr C-OH MaBr 这类加成反应还可在分子内进行。例如; №g,微量HgCh OH BrCH2CH2CH2COCH3 THF CH3
·133· 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr 难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中 R 也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见 P319例 题 这类加成反应还可在分子内进行。例如； C O C OH + HCN CN α 羟基睛 CH2=C-CN CH3 (CH3 )2CCN OH (CH3 )2CCOOH OH (CH3 )2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3 )2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60%
3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应 醇钠 Nao-s-OH SO3Na 强酸 强酸盐(白+) 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易 分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮 1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a鉴别化合物 b分离和提纯醛、酮 稀 NaHCO RCHO Na2SO3+ Co2+ H2O soNa[稀HcI (R) RCHO + Nacl SO,+Ho 杂质不反应,分离去掉 例见P0 c用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好 法 例如 HSO3 NaCN OH HcHO H20 PhCHSO3Na PhCHCN. HCI PhCHCOOH 回流 4.与醇的加成反应 R 无水HC|R、OHR"OHR H-C=O+R"OH H2O H OR”干HC 半缩醛(酮) 缩醛硼酮),双醚结构 不稳定 对碱、氧化剂、还原剂稳定 可分离出来 般不能分离出来酸性条件下易水解
·134· 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易 分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 例见 P320 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN 而合成羟基腈的好 方法。 例如： 4．与醇的加成反应 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ） R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 PhCHO NaHSO3 H2O PhCHSO3Na NaCN PhCHCN HCl PhCHCOOH 67% 回流 OH OH OH R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ）
也可以在分子内形成缩醛。 COOFHCI- OH环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见 醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用12二醇或13-二醇 则易生成缩酮 HO-CH2 R HO-CH2 c<2+H2 反应的应用:有机合成中用来保护羰基 例1:HOCH2 o HOOC 必须要先把醛基保护起来后再氧化 OCH3 KMno HOC HOCH HCI OH△ OCH3 OCH. H,0 A HOOC / CHO+2CH3OH 例2;例3:见P 5.与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物
·135· 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13-二醇 则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 例 1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例 2； 例 3： 见 P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH
O2N NH2-OHNH2NH。NH2NH NHaNH No2 NH2-NH-C-NH 羟氨肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺(西佛碱),亚胺不稳定,故不作要求 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺(西佛碱)较稳定,但在有机合成上无重要 意义,故也不作要求。 醛、酮与有αH的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间 R H2O C=O+ NHRa- C-NR RCH=C--NR2 仲胺 醛、酮与氨的衍生物反应,其产物均为固体且各有其特点,是有实用价值 的反应。 H2o =O+ NH-OH C--N--OH H C=N-OH 羟氨 肟,有固定熔点 如乙醛肟的熔点为47℃,环己酮肟的熔点为90℃ C=O NH2-NH2 -N-NH2-2 =N-NH OH H 有固定熔点 =O+ NH2-NH →.N当>=N 苯肼 苯腙(黄中) 有固定熔点 136
·136· 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要 意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间 体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值 的反应。 如乙醛肟的熔点为 47℃，环己酮肟的熔点为 90℃。 NH2 -OH NH2 -NH2 NH2 -NH NH2 -NH-C-NH2 O NH2 -NH O2N NO2 羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼 氨基脲 R C O RCH2 + NHR2 R RCH C NR2 H OH H2O R RCH C NR2 仲胺 烯胺 α NH-OH 羟氨 C O H2O + H C OH N OH H C N OH 肟，白 有固定 熔点 NH2 -NH2 肼 C O + C N-NH2 OH H H2O C N-NH2 腙， 白 有固定熔点 NH2 -NH 苯肼 C O + C N-NH OH H H2O C N-NH 苯腙 有固定熔点 （黄 ）
2,4-二硝基苯肼 24-二硝基苯腙(黄↓ NH2 NH-C-NH HoC N-NHC-NH 氨基脲 缩氨脲(白+) 上述反应的特点: 反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔点),常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显,故常用来检验羰基,称 为羰基试剂。 6.与魏悌希( Wittig)试剂的加成反应 魏悌希( Wittig)试剂为磷的内鐲盐,又音译为叶立德( Ylide),是德 国化学家魏悌希在1945年发现的 磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐 再与碱作用而生成。 R (Ph)3P CHX 强碱 R (Ph)3P=C LiX C.h (Ph)3P 内滃盐 磷叶立德(魏悌希试剂)
·137· 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称 为羰基试剂。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德 国化学家魏悌希在 1945 年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1 级或 2 级卤代物反应得磷盐， 再与碱作用而生成。 NH2 C O + -NH H2O C N-NH （黄 ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 C O + H2O C N-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 氨基脲 缩氨脲 白 (Ph)3P + R 1 CHX R 2 R 1 R 2 (Ph)3P-CH X R 1 R 2 (Ph)3P-CH X Li -C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P = C + LiX + C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P - C 内鎓盐 磷叶立德（魏悌希试剂） 强碱
C-O +(Ph)3P=C R→xC=c<R2+mpP 此反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是: 1°可用与合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。 2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COO对反应也无影 3°魏悌希反应不发生分子重排,产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物 例如 (Ph)3P=CHy CH2 +(Ph)3P=O LCH3 CH CH CH=CHC O(Ph)3P=C-CH3 CH CH-CHC =C 魏悌希( Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化 学奖(1945年43岁发现,1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。 7.与希夫试剂(品红醛试剂)的反应 (略) 二、还原反应 利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 (一)还原成醇C=0一CHOH) 1.催化氢化(产率高,90°100%) R N R 0+ Hy CH-OH 热,加压H 例如 N OH 50℃6.5MPa 138 N CHaCH=CHCH,CHO 2H2 CHa CH2CH2CHOH 250℃加压 (C=C,C=O均被还原)
·138· 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C 对反应无影响，分子中的 COOH 对反应也无影 响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如： 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了 1979 年的诺贝尔化 学奖（1945 年 43 岁发现，1953 年系统的研究了魏悌希反应，82 岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略） 二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 （一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%） 例如： C O R 1 R 2 (Ph) + 3P = C C R 1 R C 2 + (Ph)3P =O CH3 CH3 C O (Ph) + 3P = CH2 CH2 + (Ph)3P =O CH3CH=CHC H O CH3 CH3 (Ph) + 3P = C CH3CH=CHC C O CH OH R C H O (R') + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R') O + H2 Ni OH 50℃ 6.5 MPa CH3CH=CHCH2CHO + 2H2 Ni 250 ℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )