第十五章含硫含磷有机化合物 学习要求 1.掌握硫、磷原子的成键特征,了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名 2.掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合 成上的应用。 3.掌握磺酸制法和性质,了解其衍生物的制法和性质。 4.掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5.了解一些有机磷农药。 §15-1S、P原子的成键特征 、电子构型 1.核外电子排布 P 15 3P 1⊥⊥ 仕⊥ 2P⊥⊥⊥业仕业业⊥⊥业业业 业 P:和S22s22p23P; 业 0:1s22s22P S:1S22s22P°3s23P; 2.比较 它们能形成相似的共价化合物: R—OH醇,RN胺;R—SH硫醇,RP膦 原子体积电负性受核的束缚力和C成键 0、N 较小 较大 较大 2P-2Pπ 较大 较小 较小 2P3P丌 P-Pπ键 1.P-2Pπ键C=0;C=C C=l
第十五章 含硫含磷有机化合物 学习要求 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合 成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 §15—1 S、P 原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P6 3S2 3P3； O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4； 2．比较 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇， R3N 胺； R—SH 硫醇， R3P 膦 二、P—Pπ键 1．P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N） 原子体积 电负性 受核的束缚力 和 C 成键 O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ N 7 P 15 O 8 S 16 1S 2S 2P 3S 3P 能 量 + + + - - + -
三、3d轨道参与成键 1.S电子跃迁到3d轨道上,形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道,参与 成键。 2.用它的空3d轨道,接受外界提供的未成键电子对(P电子对)填充其空 轨道,而形成一类新的π键,它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的,所以叫 做d-Pπ。(图15-1) 米 a-如政 身轨总 四、与胺类似的含S、P有机物 R3 R R R 叔膦 ∈ 硫醚 铳盐 亚砜 15-2含硫有机物 低价含硫化合物—一硫醇、硫酚和硫醚 1.结构和命名 S原子可形成与氧相似的低价含化合物。一SH官能团,叫做硫氢基或巯(音 求)基。 R-SH SH R-S-R 硫醇 硫酚硫醚
2．2P—3Pπ（C=S） 三、3d 轨道参与成键 1．S 电子跃迁到 3d 轨道上，形成由 S、P、d 轨道组合成的杂化轨道，参与 成键。 2．用它的空 3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空 轨道，而形成一类新的π键，它是由 d 轨道和 P 轨道相互重叠而形成的，所以叫 做 d— Pπ。（图 15-1） 四、与胺类似的含 S、P 有机物 §15—2 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音 求）基。 R-SH SH R-S-R 硫醇 硫酚 硫醚 N R1 R2 R3 叔胺 N R1 R2 R3 R4 季铵盐 氧化叔胺 N R1 R2 R3 O + P R1 R2 R3 叔膦 P R1 R2 R3 R4 季鏻盐 氧化叔膦 P R1 R2 R3 O + S R1 R2 硫醚 S R1 R2 R3 铳盐 亚砜 S R1 R2 O +
2.制备 (1)硫醇RX+NaSH醇RSH+Nax RX +S=c NH2醇RS-C NH以。RsH 硫 异硫脉盘 RCHECH2+H2S紫外光RCH2CH2SH ROH+H2Smh←RSH+HO (2)硫酚 +6Zn +5H2 SO4T-SHZnC +5ZnSO +4hO N s-s- (3)硫醚 2RX+Na2S一RS-R+Nax DMF 120~130℃ 5~10小时 R-SH R-S R-SCH CH3 NaOH CH3CH2Br SHI s极性溶剂 SCH2CH 3.物理性质 (1)硫醇分子量较低的硫醇有毒,并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多,与分子量相应的硫醚相近。 乙硫醇乙硫醚|乙醇 (66) (66) (50) 硫酚沸点a7c3c8℃无色液体,气味 难闻。沸点比相 应的酚低。 硫酚苯酚 沸点168℃181.4℃ (3)硫醚无色液体,气味刺鼻,沸点比相应的醚高
2．制备 ⑴ 硫醇 硫脲 异硫脲盐 ⑵ 硫酚 ⑶ 硫醚 3．物理性质 ⑴ 硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。 ⑵ 硫 酚 无色液体，气味 难闻。沸点比相 应的酚低。 硫 酚 苯 酚 沸 点 168℃ 181.4℃ ⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。 乙硫醇 （66） 乙硫醚 （66） 乙 醇 （50） 沸 点 37℃ 38℃ 78℃ RX + NaSH NaX 乙醇 △ R-SH + RX S C NH2 NH2 + △ 乙醇 S C NHHX NH2 R H2O R-SH OH - RCH=CH 2 + H2 S 紫外光 RCH2CH2 SH ThO2 R-OH + H2 S R-SH + H2O 400℃ SO2Cl + 6Zn 5H2SO4 ZnCl2 + △ +5ZnSO4 +4H2O SH + N2Cl +Na2S2 [H] Zn+H + S S SH 2RX + Na2S R-S-R+ NaX SH R-SH NaOH R-S - S - CH3CH2Br R-SCH 2CH3 SCH2CH3 极性溶剂 Br S - + DMF 120~130℃ 5~10小时 S
甲硫醚|甲醚 沸点38℃ 4.9 4.化学性质 (1)酸性 乙醇乙硫醇|苯酚苯硫酚 PK 18 10.5 7.8 结论:硫醇〉乙醇;硫酚〉苯酚 C2H5SH +NaoH-C2Hs SNa +H2O 硫醇、硫酚的酸性增强,可解释如下: a.可从S、0原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s b.也可从S原子体积大,电荷密度小,拉质子能力差来解释, C.还可从键能说明:O-H,462.8KJ/mol;S-H,347.3KJ/mo (2)氧化反应 a.硫醇的缓和氧化2RsH+RssR O:l2;H2O2;弱氧化剂 比较 0-H S-H 0 S-S beAE 462.8 KJ/mol 347. 3 KJ/mol 154.8 KJ/mo1 305. 4 KJ/mol B?H-B2·-k22-B b.硫醇的强氧化 5Et-SH+6MnO4+18H-5EtSO H +6Mn*+9H,O RCH,OH JO) RCHo IOk-RCOOH RCH SH IOIRCH-S-S-CHROL-RCH SO. H
4．化学性质 ⑴ 酸性 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a. 可从 S、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b. 也可从 S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。 ⑵氧化反应 a． 硫醇的缓和氧化 b． 硫醇的强氧化 甲硫醚 甲醚 沸点 38℃ -24.9℃ 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 154.8 KJ/mol 305.4 KJ/mol 结论: 硫醇 〉乙醇 ；硫酚 〉苯酚 C2H5SH +NaOH C2H5SNa + H2O 2R-SH R-S-S-R [O] [H] [O]：I2 ；H2O2 ；弱氧化剂 5Et-SH 6MnO4 - 18H + 5EtSO3H 6Mn + + + + + 9H2O RCH2OH RCHO RCOOH RCH2SH RCH2 -S-S-CH2R RCH2SO3H [O] [O] [O] [O] R-S-H R-S R-S-S-R
②sH④sc c.硫醚的氧化CHs.出0CH3s:O_H0,CH CH,COOH CH3 s④s (3)生成重金属盐 2RSH+HgQ→(RS)2Hg!白+H2O 2CH2CHCH, Hg2+ CH,CHCHLOH SH SH OH 螯合物 HOCH, CHCH2 重金属盐进入体内,与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性,引起人畜中 毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出,不再与酶的巯 基作用,同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子,使酶恢复活性,起到解毒的 作用。二巯基丙醇(巴尔BAL)是常用的解毒剂。 (4)亲核性 a.RS有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离 核较远,受核的束缚力小,其极化度较大:加上硫原子周围的空间大,空间阻碍 小以及溶剂化程度减小等因素,导致RS的给电子性增强,亲核性较强。 RS有强的亲核性和相对弱的碱性 b.亲核取代(S2) RS R R-S-R X RS+ RX RSX CH CH2SH +(CH3)CHCH2BrOH(CH3) CHCH2SCH2CH3 亲核加成 RC,+RSH→R CI SR 硫代羧酸酯 H3 C=0+2C2H SH-H、CH3 CH 丙酮缩二乙硫醇
c.硫醚的氧化 ⑶ 生成重金属盐 重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中 毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯 基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的 作用。二巯基丙醇（巴尔 BAL）是常用的解毒剂。 ⑷ 亲核性 a. RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离 核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍 小以及溶剂化程度减小等因素，导致 RS-的给电子性增强，亲核性较强。 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 b. 亲核取代（SN2） c． 亲核加成 SH SO3H 浓HNO3 S [O] [O] S S O O O 2RSH HgO (RS) + 2Hg↓ 白+ H2O 2CH2CHCH2 SH SH OH Hg 2+ + CH2CHCH2OH S S HOCH2CHCH2 S S Hg 螯合物 R2S + RX R3SX + CH3 S CH3 H2O2 CH3COOH CH3 S CH3 O H2O2 CH3COOH CH3 S CH3 O O RS + R X SN2 - R S R + X - CH3CH2SH + (CH3 )2CHCH2Br (CH3 )2CHCH2SCH2CH3 95% H2O OH - RC O Cl + R`SH RC O SR` 硫代羧酸酯 C O CH3 + C2H5SH 丙酮缩二乙硫醇 CH3 2 C CH3 CH3 SC2H5 SC2H5 H + ZnCl2
R R 、亚砜和砜 1,3-二噻烷 结构 1)亚砜、砜中S=0习惯表示,但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 CH CH,2O CH3 CH3 o 甲硫醚 二甲亚砜 键 硫醚被氧化成亚砜的过程,实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为 由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键,同时由氧原子提供的 对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道,而形成d-pπ键,见上图。如继续 氧化形成砜,其成键方式与亚砜相同 甲亚砜为锥形分子,而丙酮是平面构型。 (2)d-pπ键较弱,电子对大部分属于0原子,这一点可以从亚砜分子具有 较大的偶极矩得到证实。 3)硫氧键的表示:>S-0>S=0 (4)亚砜的对映异构体 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2.性质与用途 1)优良的非质子极性溶剂 甲亚砜(DMS0)的介电常数(E=48) E Nu +nMe2 So-Me2s-O---EN OSMe2
二、亚砜和砜 1.结构 ⑴ 亚砜、砜中 S=O 习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着 d-pπ键。 硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为 由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的 一对未成键电子进入硫原子的空的 3d 轨道，而形成 d-pπ键，见上图。如继续 氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。 二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。 ⑵ d-pπ键较弱，电子对大部分属于 O 原子，这一点可以从亚砜分子具有 较大的偶极矩得到证实。 ⑶ 硫氧键的表示：＞S +—O -＞S =O ⑷ 亚砜的对映异构体 2.性质与用途 ⑴ 优良的非质子极性溶剂 二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε= 48） CH3 S CH3 CH3 S CH3 O CH3 S CH3 O O 甲硫醚 二甲亚砜 二甲砜 E + Nu - nMe + 2SO Me2 + S O - E OSMe2 OSMe2 + + - - C O `R HS(CH2 )3H 1,3-二噻烷 R C `R R S S H2O HgCl2 C O `R R 3d S O2p S π 键 S O O σ 键 sp S 3 O2p S O 100° 107° S CH3 CH3 O S CH3 O CH3 S CH3 CH3 O S CH3 O CH3 室温
E Nu oh NH 等 二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物,而且可溶解 许多无机盐,使无机试剂和有机物在均相中反应,因此在实验室中等到了广泛应 用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大,而且氧原子上电 子出现的几率密度高,所以能使阳离子(E)强烈地溶剂化,但是它不能使负离子 很好地溶剂化,因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。 (2)温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜,又易被各种还原剂还原为硫醚。 S=O+ RSH s +RS-S-R HO S=0+H + ho LiAIH4_H20 RCH OH+CH,SCH,+C. N=C=NCGH1-H3P04- RCHO+ CHa SCH,+ CHuNhCNHCH 环已基碳酰二亚胺 §15-3有机硫试剂在有机合成上的应用 有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视,本节主要讨论一瑞 尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。 、瑞尼Ni脱硫反应 1.反应:常用的还原剂是瑞尼Ni(被H饱和)。C-S键在瑞尼Ni作用下被 氢解而生成相应的烃。又称瑞尼Ni脱硫反应。 R-S-R rh t rH C 瑞尼Ni:是用氢氧化钠处理铝镍合金,溶去铝启,得到灰黑色的小颗粒多 孔性的镍粉。 合成中的应用 (1)利用硫醚进行催化脱硫,可合成烃类。 心s-
二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解 许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应 用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大，而且氧原子上电 子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E+ )强烈地溶剂化，但是它不能使负离子 很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。 ⑵ 温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。 二环已基碳酰二亚胺 §15—3 有机硫试剂在有机合成上的应用 有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞 尼 Ni 脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。 一、瑞尼 Ni 脱硫反应 1．反应：常用的还原剂是瑞尼 Ni（被 H2饱和）。C-S 键在瑞尼 Ni 作用下被 氢解而生成相应的烃。又称瑞尼 Ni 脱硫反应。 瑞尼 Ni：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多 孔性的镍粉。 2．合成中的应用 ⑴ 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。 E + = Na + Nu - = OH - ； NH2 - ； CN - 等 S O + RSH S + R-S-S-R + H2O S O + HI S + I2 + H2O S O S LiAlH H2O 4 RCH2OH + CH3SCH3 O + C6H11N=C=NC6H11 H3PO4 RCHO + CH3SCH3 C6H11NHCNHC6H11 + O R-S-R` 瑞尼Ni H2 RH + R`H 瑞尼Ni H2 + CH3 CH2 -S CH2 CH3 CH3 CH3 C O C S S 瑞尼Ni H2 CH2
(2)缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Niⅰ脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选 择的方法 CHS SCH COOEt ChaSH COoT CH, CH 瑞尼Ni EtOH,80℃ C-一>aH2中性介质 c=0} NHNH EtOH/KOH- 180 CH2碱性介质 ZnHg,浓HCl 、含硫碳呼在脊稠咨成f的应用性介质 在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S化合物中,由于硫原子具有空的3d轨道 使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道(这种反馈键与亚砜分子中的成键方式 相似,因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。所以这类含硫化合物分子中的α H呈现出某种酸性(二甲亚砜pKa=33、二甲砜pK=29),它们在强碱的作用下均 能形成相应的碳负离子 CH3-S-CH CH3-S- CH2 HF或DMsO CH3"- CH3 CH3"S- CH2 这类含S碳换商子既是强碱又是强的亲核试刺CH2 1.烷基化反应和亲核加成反应 硫醚碳负离子可与伯RX进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应 CgHgSCHa-n-C4HoLi C6HssCR2 THE, 25C CBHS S(CH2)10CH CH3(CH2)gI ①CsH6 CHO/HTF C6HsS-CH2-CH-C 6H5
⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼 Ni 脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选 择的方法。 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用 在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含 S 化合物中，由于硫原子具有空的 3d 轨道， 使相邻的碳负离子上的电荷反馈到 d 轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式 相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。所以这类含硫化合物分子中的α -H 呈现出某种酸性（二甲亚砜 pKa=33、二甲砜 pKa=29），它们在强碱的作用下均 能形成相应的碳负离子。 这类含 S 碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。 1．烷基化反应和亲核加成反应 硫醚碳负离子可与伯 RX 进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。 O COOEt CH3SH BF3 COOEt CH3S SCH3 瑞尼Ni H2 COOEt 75% O CH3 HSCH2CH2SH BF3 0℃ CH3 S S 瑞尼Ni ， EtOH，80℃ CH3 61% C O C S S 瑞尼Ni H2 CH2 AKishner-Wolff-黄呜龙反应 NH2NH2 , EtOH/KOH, 180℃ Zn-Hg，浓HCl CH2 CH2 Clemmensen 还原法 中性介质 酸性介质 碱性介质 S CH3 O CH3 SCH3 S CH3 O CH3 O S CH3 CH3 CH3 + 碱 HF 或 DMSO SCH2 - S CH2 O CH3 S CH2 O CH3 O - - S CH2 CH3 CH3 + - n-C4H9Li THF C6H5SCH3 C6H5SCH2 - Li + THF，25℃ CH3 (CH2 )9 I C6H5S(CH2 )10CH3 93% ① C5H6CHO/HTF ② H3O + C6H5S-CH2 -CH-C 6H5 OH
O CH3SC+Ry°CH2R+X OH CH3-S.CH2+ R- C-R DMSO CH3-S-CH2-C-R R CH3-S-CH2 R-C-OR R-C-CH2-S-CH3 R-C-CI β-酮亚砜 甲基酮 2.反极性策略的应用 利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮,在一般条件下是很难实现的,因 为羰基碳呈正性,难以与R生反应。假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性, 就有可能实现上述转化。醛与硫醇反应生成缩硫醛,提供了实现这种转化的基础。 缩硫醛(酮)分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下, 酸性比硫醚强。例如,1,3-二噻烷的pK=31.5。因此在丁基锂的作用下,它易转 变为相应的负离子 H n-C4HgLi n更用E3℃ CH2 Thf 反极性:醛酮的羰基碳原来带部分正电荷,但是当醛酮转变为1,3-二噻烷 负离子后,原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳(>C=0)转 变为亲核的碳(1,3-二噻烷负离子),这种极性变换的方法称为“反极性” (umpolung 1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应,配合缩醛水解, 即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。 s.R N-C.Ho R-C-H 亲电的碳 极反转试剂 亲核的碳 R H2O 净的结果:RCHO→RCOR 而今,“反极性”策略已成为有机合成的手段。例如: n-C4HoLi n-CAHoLi SH②CH3(CH2)4Br ②CH3CH2)4B
2．反极性策略的应用 利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因 为羰基碳呈正性，难以与 R +生反应。假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性， 就有可能实现上述转化。醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。 缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下， 酸性比硫醚强。例如，1,3-二噻烷的 pKa=31.5。因此在丁基锂的作用下，它易转 变为相应的负离子。 反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为 1,3-二噻烷 负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳（＞C=O）转 变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方法称为“反极性” （umpolung）。 1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解， 即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。 而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。例如： S CH2 O CH3 - + RX SN2 S CH2 -R O CH3 +X - S CH2 O CH3 - + S CH2 -C-R O C R CH3 ` O R DMSO OH R` S CH2 O CH3 - C OR` O R C CH2 -S-CH3 O R O Al-Hg H3O + C CH3 O R β -酮亚砜 甲基酮 - S S H H n-C4H9Li THF， S S HLi + -33℃ - S S H CH3 n-C4H9Li THF S S CH3Li + - S S R H n-C4H9Li S S R C H O R 亲电的碳 亲核的碳 SH SH H + 极性反转试剂 R`X S S R R` H2O HgCl2 R C R` O 净的结果： RCHO RCOR` S S H H ① n-C4H9Li ②CH3 (CH2 )4Br S S H ① n-C4H9Li ②CH3 (CH2 )4Br
烷烃 例一: n-CaHqli S、(CH2)2C1 HgCl2,CdCO1-0= 乙二醇,H2O 例二 50% CH3 n-C4H9Li CH① chOcHO CH 91% CH H]O, CH3CN HO a-羟基酮90% 3.硫叶立德反应(叶立德:正负电荷在相邻原子的内盐 锍盐分子中硫原子上带正电荷,有利于其共轭碱的稳定化,所以锍盐的酸 性比硫醚强得多,甚至比缩硫醛还要强,其pKa约为25左右,在丁基锂的作用 下,锍盐易转变为相应的负离子。 CH3)3SI n-C4H9Li - 00-(CH3)2-S-CH2+ n-C4H1o +Lil (CH32SCH2又称为硫叶立德,即为内锍盐它在0℃以上不稳定,但在低 温下可与醛、酮加成,生成环氧化物,这是硫叶立德的特征反应(与魏悌希试剂 磷叶立德比较)。 +(CH32S(H- H 2-S(CH3)2 CH2+CH3SCH3 这一反应首先是由硫叶立德碳负离子进攻羰基碳,形成两性离子中间体, 进而R0作为亲核试剂,进行分子内SN2反应,形成环氧乙烷环,与此同时,C-S 键断裂,并以(CH)2S的形式离去。 §15-4磺酸及其衍生物 磺酸 可看成硫酸分子中一个-OH被烃基取代后的衍生物。 通式:Rs0H R-S-OH HO-S-OH RO-S-OH 磺酸 硫酸 硫酸氢酯
例一： 例二： 3．硫叶立德反应 (叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。) 锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳定化，所以锍盐的酸 性比硫醚强得多，甚至比缩硫醛还要强，其 pKa 约为 25 左右，在丁基锂的作用 下，锍盐易转变为相应的负离子。 又称为硫叶立德,即为内锍盐.它在 0℃以上不稳定,但在低 温下可与醛、酮加成，生成环氧化物，这是硫叶立德的特征反应（与魏悌希试剂 磷叶立德比较）。 这一反应首先是由硫叶立德碳负离子进攻羰基碳，形成两性离子中间体， 进而 RO-作为亲核试剂，进行分子内 SN2反应，形成环氧乙烷环，与此同时，C-S 键断裂，并以(CH3)2S 的形式离去。 §15—4 磺酸及其衍生物 一、磺酸 可看成硫酸分子中一个-OH 被烃基取代后的衍生物。 通式：RSO3H R-S-OH RO-S-OH O O O O 磺酸 硫酸氢酯 HO-S-OH O O 硫酸 S S H2O HgCl2 O H2 瑞尼Ni 酮 烷烃 S S H H ① n-C4H9Li ② ClCH2 )3Br S S H (CH2 )3Cl n-C4H9Li S S O HgCl2，CdCO3 乙二醇 ，H2O ~50% S CH S CH3 H n-C4H9Li H2O C6H5CHO S ② S CH3 - ① S S CH3 HO 91% H2O HgCl2 H CH 3C HO 90% C O α -羟基酮 ，CH3CN (CH3 )3S I + - + n-C4H9Li THF 0℃ (CH3 )2 -S-CH 2 + - + n-C4H10 + LiI + (CH3 )2 -S-CH 2 + - + O O CH2 -S(CH3 )2 + - O CH2 CH3SCH3 (CH3 )2 -S-CH 2 + -