第六章对映异构 学习要求 1.掌握立体异构、光学异构、对称因素(主要指对称面、对称中心)、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概 念 2.掌握书写费歇尔投影式的方法 3.掌握构型的D、L和R、S标记法。 4.掌握判断分子手性的方法 5.初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下 碳干异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 对映异构 对映异构是指分子式、构造式相同,量杓同,互呈镜像对映关系的立体异 构现象 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同,只是对平面偏振光的旋转 方向(旋光性能)不同 例如,丁二烯水合得到两种2-丁醇 OH CH3CH=CHCH3 HOH CH3 CH2-C-CH3 CH3CH2-C-CH3 H 0.8063 0.8063 旋光性右旋 左旋
·48· 第六章 对 映 异 构 学习要求： 1．掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概 念。 2．掌握书写费歇尔投影式的方法。 3．掌握构型的 D、L 和 R、S 标记法。 4．掌握判断分子手性的方法。 5．初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异 构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转 方向（旋光性能）不同。 例如，丁二烯水合得到两种 2-丁醇 同分异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 CH3CH=CHCH3 HOH CH3CH2 -C-CH3 H OH CH3CH2 -C-CH3 H OH bp 99.5℃ d 0.8063 99.5℃ 0.8063 旋光性 右旋 左旋
在空间的排列上,可以看出他们是不相同的。 镜子 HO H2CH3 右旋-2-丁醇 左旋-2-丁醇 可见,这两个异构体是互相对映的,互为物体与镜像关系,故称为对映异构 体。对映异构体中,一个使偏振光向右旋转,另一个使偏振光向左旋转,所以对 映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢?因: 1.天然有机化合物大多有旋光现象 2.物质的旋光性与药物的疗效有关(如左旋维生素C可治抗坏血病,而右 旋的不行)。 3.用于研究有机反应机理。 物质的旋光性 平面偏振光和物质的旋光性 1.平面偏振光 光波是一种电磁波,它的振动方向与前进方向垂直 光束前进方向 A 光源 (1)光的前进方向与振动方向 2)普通光的振动平面 图6-1光的传播 在光前进的方向上放一个( Nicol)棱晶或人造偏振片,只允许与棱晶晶轴 互相平行的平面上振动的光线透过棱晶,而在其它平面上振动的光线则被挡住。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,简称偏振光或偏光
·49· 在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构 体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对 映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素 C 可治抗坏血病，而右 旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。 §6—1 物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性 1．平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴 互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 C H CH3 C H CH3 CH2CH3 HO OH CH2CH3 右旋-2-丁醇 左旋-2-丁醇 镜子 A A' B B' C 光源 D （1 ）光的前进方向与振动方向 D' C' （2）普通光的振动平面 图 6-1 光的传播 光束前进方向
晶轴 米 普通光 Nicol棱晶 平面偏振光 2.物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性,具有旋光性的物 质称为旋光性物质(也称为光活性物质)。 D 不旋光物质 旋光性物质 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体,能使偏振光振动平面向左 旋转的物质称左旋体,使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度,用α表示。 二、旋光仪与比旋光度 旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪,旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶(起 偏棱晶和检偏棱晶),一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见P∞o 若盛液管中为旋光性物质,当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定 的角度,如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅,则必须将检偏镜
·50· 2．物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物 质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左 旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。 二、旋光仪与比旋光度 1．旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起 偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见 P120 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定 的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜 A A' B C D B' D' C' A A' 普通光 平面偏振光 晶轴 Nicol棱晶 A A' B C D B' D' C' A A' A A' B C D B' D' C' A A' 乙醇 不旋光物质 乳酸 旋光性物质 α
旋转一定的角度,目镜处视野才明亮,测其旋转的角度即为该物质的旋光度α 如下图所示 米 乳酸 目镜(亮) 旋光性物质 偏镜 盛液管 检偏镜 2.比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构,并与测定时溶液的 浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同 旋光性物质的旋光度的大小,一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中 读到的旋光度关系如下。 测定温度旋光度(旋光仪上的读数) a 比选光度 溶液的浓度(gm) (钠光D)盛液长度(分米dm) 当物质溶液的浓度为lg/m1,盛液管的长度为1分米时,所测物质的旋光度 即为比旋光度。若所测物质为纯液体,计算比旋光度时,只要把公式中的C换 成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光(D),=589.3m,所测得的旋光度语为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时,需注明溶 剂的名称,例如,右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为: 醇,5%) 上面公式即可用来计算物质的比旋光度,也可用以测定物质的浓度或鉴定 物质的纯度。具体实例见P222]
·51· 旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。 如下图所示 2．比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的 浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同 旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中 读到的旋光度关系如下。 当物质溶液的浓度为 1g/ml，盛液管的长度为 1 分米时，所测物质的旋光度 即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的 C 换 成液体的密度 d 即可。 最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶 剂的名称，例如，右旋的酒石酸在 5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙 醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定 物质的纯度。具体实例见 P121-122。] A B C D A A' B' D' A' 乳酸 旋光性物质 α 目镜（亮） 起偏镜 盛液管 检偏镜 [α ] t λ = α L x C 比选光度 波长 （钠光D) 盛液长度（分米dm） 溶液的浓度（g/ml） 测定温度 旋光度（旋光仪上的读数） [α ] t D [α ] 20 D
§6-2对映异构现象与分子结构的关系 、对映异构现象的发现(自学,见P21-4) 二、手性和对称因素 1.手性(以乳酸CHC' HOHCOOH为例来讨论) 乳酸有两种不同构型(空间排列) COOH COOH 透视式 H3C OH -COOH- CH3- 反时针排列 特征: (1)、不能完全重叠, (2)、呈物体与镜象关系(左右手关系)。 物质分子互为实物和镜象关系(象左手和右手一样)彼此不能完全重叠的特 征,称为分子的手性。 具有手性(不能与自身的镜象重叠)的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子(或手性中心)用C*表示 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性,是手性分子 3.分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠(是否有手性),可从分子中有无对称因素 来判断,最常见的分子对称因素有对称面和对称中心 (1)、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半,该平面就是分子的对称 面,例如:
·52· §6—2 对映异构现象与分子结构的关系 一、 对映异构现象的发现（自学，见 P121-124 ） 二、 手性和对称因素 1． 手性 （以乳酸 CH3C * HOHCOOH 为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列） 特征： （1）、不能完全重叠， （2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特 征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 3．分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素 来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称 面，例如： COOH C H OH CH3 COOH C H3C HO H COOH CH3 OH - 顺时针排列 反时针排列 透视式 镜子
对称面 对称面 具有对称面的分子无手性 (2)、对称中心 若分子中有一点P,通过P点画任何直线,如果在离P等距离直线两端有相同 的原子或基团,则点P称为分子的对称中心。例如: COOH H COOH H 有对称中心的分子没有手性 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的,就无手性,因而没有旋光性 物质分子在结构上即无对称面,也无对称中心的,就具有手性,因而有旋光 性 §6-3含一个手性碳原子化合物的对映异构 对映体 1.对映体一一互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子,含有两种不同的构型,是 互为物体与镜象关系的立体异构体,称为对映异构体(简称为对映体)。 对映异构体都有旋光性,其中一个是左旋的,一个是右旋的。所以对映异构 体又称为旋光异构体。 对映体之间的异同点 (1)、物理性质和化学性质一般都相同,比旋光度的数值相等,仅旋光方向 相反 (2)、在手性环境条件下,对映体会表现出某些不同的性质,如反应速度有
·53· 具有对称面的分子无手性。 （2）、对称中心 若分子中有一点 P，通过 P 点画任何直线，如果在离 P 等距离直线两端有相同 的原子或基团，则点 P 称为分子的对称中心。例如： 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光 性。 §6—3 含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体 1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是 互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构 体又称为旋光异构体。 2．对映体之间的异同点 （1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向 相反 P128。 （2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有 C CH3 C Cl l H C C Cl H H Cl 对称面 对称面 COOH COOH Br Br H H H H P CH3 CH3 Br Br H H H H H H H P H
差异,生理作用的不同等 二、外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体,一般用(±)来表示 外消旋体与对映体的比较(以乳酸为例): 旋光性 物理性质 化学性质生理作用 外消旋体不旋光 mp18℃ 基本相同各自发挥其作用 对映体旋光 mp53℃ 基本相同旋体的生理功能 三、对映体构型的表示方法 1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构(楔形式和透视式)和费歇尔(E· Fischer)投 影式表示, (1)、立体结构式 COOH clllleOt CH3 楔形式 透视式 酸 (2)、 Fischer投影 优点:形象生动,一目了然 点:书写不方便 为了便于书写和进行比较,对映体的构型常用费歇尔投影式表示 -"COOH COOH COOH CH3 H3 酸对映体的费歇尔投影式
·54· 差异，生理作用的不同等。 二、外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其作用 对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能 三、 对映体构型的表示方法 1．构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投 影式表示， (1)、立体结构式 （2）、Fischer 投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： COOH H OH CH3 C COOH CH3 H OH C COOH CH3 OH H 乳酸 优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便 楔形式 透视式 COOH H CH3 OH H COOH OH CH3 HO H CH3 COOH 乳酸对映体的费歇尔投影式
投影原则: 1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子,位于纸平面。 2°横线表示与C相连的两个键指向纸平面的前面,竖线表示指向纸平面的 后面 3°将含有碳原子的基团写在竖线上,编号最小的碳原子写在竖线上端 使用费歇尔投影式应注意的问题 a基团的位置关系是“横前竖后” b不能离开纸平面翻转180°;也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构 型相比。 C将投影式在纸平面上旋转180°,仍为原构型 2.判断不同投影式是否同一构型的方法: (1)、将投影式在纸平面上旋转180°,仍为原构型。 COOH 在纸平面2180° 3 H H (2)、任意固定C基团不动,依次顺时针或反时PP啁换另三个基团的位置, 不会改变原构型。 CH3 OH= C2H5 C2H5 (3)、对调任意两个基团的位置,对调偶数次构型不变,对调奇数次则为原 构型的对映体。例如 CHO CH2OH OH与H对调一次 CHO CHO与CH2O调一次 同一构型 CHO OH与H对调一次 CH2OH 对映体
·55· 投影原则： 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2° 横线表示与 C *相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的 后面。 3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。 使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转 180°；也不能在纸平面上旋转 90°或 270°与原构 型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。 2．判断不同投影式是否同一构型的方法： （1）、 将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。 （2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置， 不会改变原构型。 （3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原 构型的对映体。例如： H OH COOH CH3 HO H COOH CH3 在纸平面 180° H CH3 OH C2H5 H OH CH3 HO H CH H3C OH H C2H5 C2H5 C2H5 = = = HO CHO CH2OH H H OH CH2OH CHO HO CHO CH2OH H H CHO CH2OH OH OH与H对调一次 CHO与 对调一次 OH与H对调一次 同一构型 对映体 CH2OH
§6-4含两个手性碳原子化合物的对映异构 从上面的讨论已知,含一个手性碳原子的化合物有一对对映体,那么含有两 个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢? 含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如 OOH CH-OH CH-Br CH-CI ChI CH, CH3 COOH CH 2,3-二溴戊烷 2-羟基-3-氯丁二酸 3-苯基-2-丁醇 (氯代苹果酸) 我们以氯代苹果酸为例来讨论 1.对映异构体的数目 其 Fischer投影式如下: COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1)对映体(2) (3)对映体(4 mp173℃ 173℃ 167℃ l67℃ (±)外消旋体mp145℃ 外消旋体mp157℃ 非对映体
·56· § 6—4 含两个手性碳原子化合物的对映异构 从上面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两 个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？ 一、 含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如： 我们以氯代苹果酸为例来讨论 1． 对映异构体的数目 其 Fischer 投影式如下： CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3 COOH CH-OH CH-Cl COOH CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3 2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸） 2，3-二溴戊烷 3-苯基-2-丁醇 H OH H Cl HO H Cl H H OH Cl H HO H H Cl COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) 对映体 (2) (3) 对映体 (4) m.p 173℃ 173℃ 167℃ 167℃ D 20 [α ] -7.1° +7.1° -9.3° +9.3° (± ) m.p 145℃ 外消旋体 外消旋体 m.p 157℃ 非对映体
含n个不同手性碳原子的化合物,对映体的数目有2“个,外消旋体的数目 2个 2.非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性 中心时,就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征: 1°物理性质不同(熔点、沸点、溶解度等)。 2°比旋光度不同 3°旋光方向可能相同也可能不同。 4°化学性质相似,但反应速度有差异。 二、含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子 HOOC-CH-CH-COOH CH3-CH-CH-CH 3 同上讨论,酒石酸也可以写出四种对映异构体 COOH COOH COOH OH HO. OH HO. OH COOH COOH 对映体( 同一物质(4) a3+120 (±)酒石酸 (m)酒石酸 外消旋体 内消旋体(分子中有对称面)
·57· 含 n 个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有 2 n个，外消旋体的数目 2 n-1个。 2． 非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性 中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。 3° 旋光方向可能相同也可能不同。 4° 化学性质相似，但反应速度有差异。 二、 含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。 同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体 HOOC-CH-CH-COOH OH OH CH3 -CH-CH-CH 3 Cl Cl * * * * COOH H OH HO H HO H H OH H OH H OH HO H HO H COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) 对映体 (2) (3) 同一物质 (4) [α ] 20 +12° -12° 0° 0° D （± ）酒石酸 （m）酒石酸 外消旋体 内消旋体（分子中有对称面）