第五章脂环烃 学习要求 1.了解脂环烃的分类和命名; 2.掌握脂环烃的性质 3.理解脂环烃的结构及其稳定性的解释; 4.理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释 5.了解脂环烃的制备。 §5-1脂环烃的分类命名和异构现象 分类 饱和脂环烃,环烷烃如:(0 1不饱和脂环烃环烯烃如:(O 环炔烃 环的大小:小环(3~4元);普通环(5~7元);中环((8 12元)和大环(十二碳以上) 2.环的多少:单环;多环(桥环,螺环) 命名 1.环烷烃的命名 (1)根据分之中成环碳原子数目,称为环某烷 (2)把取代基的名称写在环烷烃的前面。 (3)取代基位次按“最低系列”原则列出,基团顺序按“次序规则 小的优先列出 例如 CH CH CH-C H3 1,3=甲基环戊烷异丙基环己烷 1,4=甲基4乙基1甲基3-异丙基 环己
·41· 第五章 脂 环 烃 学习要求 1.了解脂环烃的分类和命名； 2.掌握脂环烃的性质； 3.理解脂环烃的结构及其稳定性的解释； 4.理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释； 5.了解脂环烃的制备。 1． § 5-1 脂环烃的分类命名和异构现象 一、分类 饱和脂环烃， 环烷烃 如：（ ） 1． 不饱和脂环烃 环烯烃 如：（ ） 环炔烃 环的大小： 小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～ １２元）和大环（十二碳以上）。 ２． 环的多少： 单环； 多环（桥环， 螺环） 二、命名 １．环烷烃的命名 （1） 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 （2） 把取代基的名称写在环烷烃的前面。 （3） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则” 小的优先列出。 例如： CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 1，3-=甲基环戊烷 异丙基环己烷 1-甲基-3-异丙基 环己烷 1，4-=甲基-4-乙基 环己烷
2.环烯烃的命名 (1)称为环某烯。 (2)以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如 CH CH3 环戊烯1甲基环戊烯3,4=甲基1,3环戊烯2甲基1 3.多环烃的命名 (1)桥环烃(二环、三环等) 分之中含有两个或多个碳环的多 环化合物中,其中两个环共用两个或 多个碳原子的化合物称为桥环化合 桥头碳 物 编号原则:从桥的一端开始,沿 最长桥编致桥的另一端,再沿次长桥 致始桥头,最短的桥最后编号。 命名:根据成环碳原子总数目称 为环某烷,在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数(大的数 目排前,小的排后),(如左图)。其它同环烷烃的命名。 例如:上化合物名为7,7-二甲基二环[2,2,1庚烷 人 2甲基5-异丙基二环3,1,0己烷 2-乙基6-氯二环3,2,1辛烷
·42· ２．环烯烃的命名 （1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如： 3． 多环烃的命名 （1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多 环化合物中，其中两个环共用两个或 多个碳原子的化合物称为桥环化合 物。 编号原则：从桥的一端开始，沿 最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥 致始桥头，最短的桥最后编号。 命名：根据成环碳原子总数目称 为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数 目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷 CH3 CH3 CH3 环戊烯 1-甲基环戊烯 3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3- 环己二烯 1 2 3 4 5 6 7 桥头碳 CH2CH3 Cl 2-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷 2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 5 4 6
(2)螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为 螺环烃 编号原则:从较小环中与螺原子相 CH3 螺碳原子 邻的一个碳原子开始,徒经小环到螺原 子,再沿大环致所有环碳原子。 命名:根据成环碳原子的总数称 1-溴-5-甲基螺3,4]辛烷 为环某烷,在方括号中标出各碳环中除 螺碳原子以外的碳原子数目(小的数目 排,大的排后),其它同烷烃的命名 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如CHo的环烃的异构有: 顺式bp37℃C反式bp29℃ §5-2脂环烃的性质 、普通环的性质 普通脂环烃具有开链烃的通性 环烷烃主要是起自由基取代反应,难被氧化。 300°C HCI 环烯烃具有烯烃的通性 Br2/CCl4 H2O/Zn CH3-C-CH2CH2CH2CHO 500°C 1mol Cl2 CH3 CH3 主 次
·43· （2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为 螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相 邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原 子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称 为环某烷，在方括号中标出各碳环中除 螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目 排，大的排后），其它同烷烃的命名。 三、 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如 C5H10的环烃的异构有： § 5-2 脂环烃的性质 一 、普通环的性质 普通脂环烃具有开链烃的通性 环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。 环烯烃具有烯烃的通性 Br CH3 螺碳原子 1 2 3 4 5 6 7 8 1-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷 CH3 Br2 Cl2 300℃ 光 Br Cl CH3 HBr HCl 顺式 bp37℃ 反式 bp29℃ CH3 CH3 Br2 /CCl4 Br Br O3 H2O/Zn CH3 -C-CH2CH2CH2CHO O 1mol Cl2 500℃ CH3 Cl Cl CH3 主 次
CH3 CH (主)1,4加成 1,2加成 小环烷烃的特性反应 1.加成反应 (1)加氢 CH3CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3 >300C (2)加卤素 D+ Br/CCl CH2-CH2-CH2 CH -CH-CH2 鉴别环 □+Bc CH2-CH2-CH2-CH2 Br2/CCl4 不起加成,而是取代反应 (3)加HX,HSO4 CH3 CH3 CH3C-CH--CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H, -+CH-C-CH-CH3-2CH-C-CH-CH 2.氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定,不被髙猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如: CH3 KMnO4 CH=C COoH+ CH3C=O CH3 CH3
·44· 二、小环烷烃的特性反应 1．加成反应 （1） 加氢 （2） 加卤素 （3）加 H X, H2SO4 2．氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如： H2 Ni 80℃ CH3CH2CH3 H2 Ni 200℃ CH3CH2CH2CH3 H2 Pd >300℃ CH3CH2CH2CH2CH3 Br2 /CCl4 CH2 -CH2 -CH2 Br Br CH3 CH3 CH3 Br2 /CCl4 C-CH-CH2 Br CH3 Br CH3 CH3 Br2 /CCl4 CH2 -CH2 -CH2 -CH2 Br Br Br2 /CCl4 溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃 不起加成，而是取代反应 HBr H2SO4 C CH CH3 CH3 CH3 Br CH3 C CH CH3 CH3 CH3 OSO3H CH3 H2O C CH CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH=C CH3 CH3 KMnO4 COOH CH3 CH3 C=O CH3 HCl CH3 Cl CH3 Cl （主）1，4-加成 1，2-加成
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物 环烃性质小结 (1) 小环烷烃(3,4元环)易加成,难氧化,似烷似烯。 普通环以上难加成,难氧化,似烷。 环烯烃、共轭二烯烃,各自具有其相应烯烃的通性。 §5-3脂环烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看岀,环丙烷最不稳定,环丁烷次之,环戊烷 比较稳定,环己烷以上的大环都稳定,这反映了环的稳定性与环的结构有着密 切的联系。 环丙烷的结构与张力学说 、张力学说 1. Baeyer的张力学说 (n-2)兀 (n为正多边形的边数) Baeyer根据正四面体的模型并假设C原子在成环后都在同一平面。 环丙烷60°,环丁烷90°,环戊烷108°,环已烷120° 2.角张力 这些与正常的四面体角的偏差,引起分子的张力,称为角张力 角张力越大越不稳定,各环烷烃每个CC键向内压缩或向外扩张的偏差 度数可算如下:环丙烷(109.5°-60°)/2=+24.8° 环丁烷(109.5°-90°)/2=+9.8° 环戊烷(109.5°-108°)/2=+0.8 环已烷为-5.3°,环庚烷-9.5°,环癸烷-17.3° 角偏差49·281928 1。28 10°32′
·45· 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结： （１） 小环烷烃（3，4 元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 （２） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 § 5-3 脂环烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷 比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密 切的联系。 一、 环丙烷的结构与张力学说 一、张力学说 1.Baeyer 的张力学说 Baeyer 根据正四面体的模型并假设 C 原子在成环后都在同一平面。 环丙烷 60°，环丁烷 90°，环戊烷 108°，环已烷 120°。 2.角张力 这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。 角张力越大越不稳定，各环烷烃每个 C-C 键向内压缩或向外扩张的偏差 度数可算如下：环丙烷（109.5°-60°）/2 = + 24.8° 环丁烷（109.5°-90°）/2 = + 9.8° 环戊烷（109.5°-108°）/2 = + 0.8° 环已烷为-5.3°,环庚烷-9.5°,环癸烷-17.3°。 α π n = （n -2） （n 为正多边形的边数） 60。 90。 108。 120。 角偏差 49。28' 19。28' 1。28' 10。32
3.环的稳定性:环戊烷>环丁烷>环丙烷 4. Baeyer张力学说中的错误 ①假设不符合实际(假设环是平面的,实际环是非平面)。 ②历史的局限。 二、近代结构理论的概念 1.现代共价键的概念成环C以sp3杂化 2.弯曲键 根据量子力学计算,环丙烷分子中: 碳环的键角为105.5°:HCH键角为114° H HoC 'CH 2 在环丙烷分子中碳原子究竟是以怎样的杂化方式成键的呢?有的认为碳 原子在饱和烃中都是成sp3杂化轨道的,在环丙烷中只是重叠较少,所以成弯 键。杂化的概念原是为了形成有利于成键的价电子轨道而设想出来的。环丙烷 碳虽有四个价键,但键角已发生了显著变化,似已不能再是sp3杂化的了。然 而,即使从根据键角的实际值求杂化轨道的观点看,无论s和p的哪种杂化轨 道,键角都在90°以上。因此,不存在那种以环的键角60°作为键的共轴的 和p杂化轨道。所以,在这种情况下,杂化论者也不得不假定为弯键。不论哪 种说法,由于形成了弯键,首先表明环丙烷中C-C键的p电子成分高,键的 能量高。而且由于重叠程度较少,使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外 侧,提供了被亲电试剂进攻的位置,从而具有一定的烯烃性质,也是容易理解 的了。 环丙烷为张力环,采取重叠式构象,所以容易破环。此外,环丙烷C-C 键为弯曲键,有点类似于烯烃的p键,可以发生类似于烯烃的加成反应 因为三碳环具有一定的π键性质,在环丙烯分子中,以双键结合的两个
·46· 3.环的稳定性：环戊烷＞ 环丁烷 ＞环丙烷 4.Baeyer 张力学说中的错误 ① 假设不符合实际(假设环是平面的，实际环是非平面)。 ② 历史的局限。 二、 近代结构理论的概念 1.现代共价键的概念 成环 C 以 sp3 杂化。 2.弯曲键 根据量子力学计算,环丙烷分子中： 碳环的键角为 105.5°；HCH 键角为 114° 在环丙烷分子中碳原子究竟是以怎样的杂化方式成键的呢？有的认为碳 原子在饱和烃中都是成 sp3 杂化轨道的，在环丙烷中只是重叠较少，所以成弯 键。杂化的概念原是为了形成有利于成键的价电子轨道而设想出来的。环丙烷 碳虽有四个价键，但键角已发生了显著变化，似已不能再是 sp3 杂化的了。然 而，即使从根据键角的实际值求杂化轨道的观点看，无论 s 和 p 的哪种杂化轨 道，键角都在 90°以上。因此，不存在那种以环的键角 60°作为键的共轴的 s 和 p 杂化轨道。所以，在这种情况下，杂化论者也不得不假定为弯键。不论哪 一种说法，由于形成了弯键，首先表明环丙烷中 C-C 键的 p 电子成分高，键的 能量高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外 侧，提供了被亲电试剂进攻的位置，从而具有一定的烯烃性质，也是容易理解 的了。 环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷 C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的 p 键，可以发生类似于烯烃的加成反应。 因为三碳环具有一定的π键性质，在环丙烯分子中，以双键结合的两个 H2 C H2C CH2 C H2C CH2 H 114° H 105.5°
碳原子,犹如有了两个π键,它的C-H键相似了。根据计算,这两个碳原子的 σ键中S电子占44%(乙炔50%)。 环丁烷和环戊烷的构象 1.环丁烷的构象 与环丙烷相似,环丁烷分子中存在着张力,但比环丙烷的小,因在环丁 烷分子中四个碳原子不在同一平面上,见右图 根据结晶学和光谱学的证明,环丁烷是以 折叠壮构象存在的,这种非平面型结构可以减H 少CH的重叠,使扭转张力减小。环丁烷分子 中C-C-C键角为111.5°,角张力也比环丙烷 的小,所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能环丁烷的构象 为108KJ/mol。 ①CC键也是弯曲的。键角115° ②构象:四个C原子不在同一平面。(蝴蝶式) 2.环戊烷的构象 环戊烷分子中,C-C-C夹角为108°,接近sp3杂化轨道间夹角109.5° 环张力甚微,是比较稳定的环。但若环为平面结构,则其CH键都相互重叠, 会有较大的扭转张力,所以,环戊烷是以折叠式构象存在的,为非平面结 构,见右图,其中有四个碳原子在同一平面,另 外一个碳原子在这个平面之外,成信封式构象 这种构象的张力很小,总张力能25KJ/mol, 扭转张力在2.5KJ/mol以下,因此,环戊烷的化环戊烷的构象 学性质稳定
·47· 碳原子，犹如有了两个π键，它的 C-H 键相似了。根据计算，这两个碳原子的 σ键中 S 电子占 44%(乙炔 50%)。 二、 环丁烷和环戊烷的构象 1．环丁烷的构象 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁 烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图： 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以 折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减 少 C-H 的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子 中 C-C-C 键角为 111.5°，角张力也比环丙烷 的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能 环丁烷的构象 为 108KJ/mol。 ① C-C 键也是弯曲的。键角 115°. ② 构象:四个 C 原子不在同一平面。(蝴蝶式) 平面式 蝴蝶式 2．环戊烷的构象 环戊烷分子中，C-C-C 夹角为 108°，接近 sp3 杂化轨道间夹角 109.5°， 环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其 C-H 键都相互重叠， 会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结 构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另 外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。 这种构象的张力很小，总张力能 25KJ/mol， 扭转张力在 2.5KJ/mol 以下，因此，环戊烷的化 环戊烷的构象 学性质稳定。 H H H H H H H 0.05nm
①键角:108°,接近109.5°比较稳定。 ②构象:五个C原子也不在同一平面。信封式的稳定性大于半椅式。 (信封式和半椅式) 信封式 、环己烷的构象 在环己烷分子中,六个碳原子不在同一平面内,碳碳键之间的夹角可以 保持109.5°因此环很稳定。 ①键角:109.5°无张力环,很稳定。 ②构象:六个C原子也不在同一平面。两种主要构象,椅式稳定性大于船 两种极限构象一一椅式和船式 椅式 船式 张力 无角张力 H键间的扭转张力 有C-H键间的扭转张力 无张力环 有张力环 常温下99% 椅式构象稳定的原因: H H 相邻碳上的CH键全部为交叉式
·48· ① 键角：108°，接近 109.5°比较稳定。 ② 构象:五个 C 原子也不在同一平面。 信封式的稳定性大于半椅式。 (信封式和半椅式) 信封式 三、环己烷的构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以 保持 109.5°因此环很稳定。 ① 键角： 109.5°无张力环，很稳定。 ② 构象： 六个 C 原子也不在同一平面。两种主要构象，椅式稳定性大于船 式。 两种极限构象——椅式和船式 椅式构象稳定的原因： H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 0.250nm 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4 5 6 相邻碳上的C-H键全部为交叉式 椅式 船式 无角张力 无C-H键间的扭转张力 无张力 环 常温下 99% 无角张力 有C-H键间的扭转张力 有张力环 1% 109.5°
船式构象不稳定的原因 H 0.183nm H H 相邻碳上的CH全部为重叠式 2.平伏键(e键)与直立键(a键) 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行, 叫做直立键或a键(其中三个向环平面上方伸展,另外三个相换环平面下方伸 展):第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角,平伏着相环外伸展, 叫做平伏键或e键。如下图 对称轴 直立键 平伏键 在室温时,环己烷的椅式构象可通过 C-C键的转动(而不经过碳碳键的断裂),环已烷的直立键和平伏键 由一种椅式构象变为另一种椅式构象,在 互相转变中,原来的a键变成了e键,而 原来的e键变成了a键 对称轴 键 两个椅式构象的互相转变 当六个碳原子上连的都是氢时,两种构象是同一构象。连有不同基团 时,则构象不同 3.取代环己烷的构象 1)一元取代环己烷的构象
·49· 船式构象不稳定的原因： 2．平伏键（e 键）与直立键（a 键） 在椅式构象中 C-H 键分为两类。第一类六个 C-H 键与分子的对称轴平行， 叫做直立键或 a 键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸 展）；第二类六个 C-H 键与直立键形成接近 109.5°的夹角，平伏着相环外伸展， 叫做平伏键或 e 键。如下图： 在室温时，环己烷的椅式构象可通过 C-C 键的转动（而不经过碳碳键的断裂）， 由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在 互相转变中，原来的 a 键变成了 e 键，而 原来的 e 键变成了 a 键。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团 时，则构象不同。 3．取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷的构象 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 3 2 4 5 6 1 1 2 3 4 5 6 0.183nm 相邻碳上的C-H全部为重叠式 H H H H H H H H H H H H 环己烷的直立键和平伏键 平伏键 直立键 对称轴 H H H H H H 对称轴 H H H H H H H H H H H H H H H H H H a e a 对称轴 e 键 键 键 键 两个椅式构象的互相转变
元取代环己烷中,取代基可占据a键,也可占据e键,但占据e键的构 象更稳定。例如: CH3 CH3 内能比a型 75.3KJ/mol 原因:a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大(因非键 原子间的距离小于正常原子键的距离所致)。从下图中原子在空间的距离数据 可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。 0.233nm H 0255nm H CH3-CH3 H室温 >999% 甲基环己烷原子间的距离 2)二元取代环己烷的构象 取代 CH3 CH3 (顺式) 只能是ea构象 CH CH3 (反式) ,a构象 ee构象(优势构象) (2)1,3-二取代
·50· 一元取代环己烷中，取代基可占据 a 键，也可占据 e 键，但占据 e 键的构 象更稳定。例如： 原因：a 键取代基结构中的非键原子间斥力比 e 键取代基的大（因非键 原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据 可清楚看出。取代基越大 e 键型构象为主的趋势越明显。 2）二元取代环己烷的构象 （１） 1，2-二取代 （2）1，3-二取代 H H H CH3 H H CH3 H 室温 93% 内能比a型少 75.3KJ/mol 7% H C H H H H 0.255nm 0.233nm H H 0.255nm 甲基环己烷原子间的距离 H C H CH3 H H CH3 CH3 C CH3 CH3 室温 CH3 99.9% CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 （顺式） （反式） 只能是 构象 构象 (优势构象) e,a a,a e,e 构象 CH3 CH3