第十九章碳水化合物 学习要求: 1.掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质 2.掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异 3.掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途 §19-1碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类,是植物光合作用的产物,是一类重要的天然有机 化合物,对于维持动植物的生命起着重要的作用。 碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物,几乎存在于所有生物 体中。 、碳水化合物的涵义 糖——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物,或水解后能产生多羟基醛、酮 的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、0三种元素组成,且都符合Cn(H2O)n的通式,所 以称之为碳水化合物。例如: 葡萄糖的分子式为CH12O,可表示为C6(H2O)6, 蔗糖的分子式为C1lH2O1,可表示为C2(HO)u等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例,例如:鼠李糖CH2O5(甲基糖);脱氧 核糖CHO4 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例,但不是糖。例如甲酸(CH0)、 乙酸(CHO2)、乳酸(CH03)等。因此,最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为
·209· 第十九章 碳水化合物 学习要求： 1．掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。 2．掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。 3．掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。 § 19-1 碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机 化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。 碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物，几乎存在于所有生物 体中。 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮 的一类有机化合物。 因这类化合物都是由 C、H、O 三种元素组成，且都符合 Cn(H2O)m的通式，所 以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为 C6H12O6，可表示为 C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为 C12H22O11，可表示为 C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧 核糖 C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、 乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为：
单糖一—不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖—一含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见,如蔗糖、麦芽 糖、乳糖等 多糖一一含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界,是植物进行光合作用的产物。植物在日光 的作用下,在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖,并放出氧 6CO2+6H2O~日光,CH1206+602 叶绿素 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖—一淀粉及纤维素。地球上每年 由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基 础,又是人类和动物赖以生存的物质基础,也为工业提供如粮、棉麻、竹、木 等众多的有机原料。 我国物产丰富,许多特产均是含糖衍生物,具有特殊的药用功效,有待我们 去研究、开发。 §19-2单糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖(多羟基醛)、果糖(多羟基酮)和核 糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖, 单糖的结构 (一)、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔 ( Fischer)及哈沃斯( Haworth)等化学家的不懈努力而确定
·210· 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含 2~10 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽 糖、乳糖等。 多糖 ——含 10 个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光 的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧 气： 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年 由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基 础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木 等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们 去研究、开发。 § 19-2 单 糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核 糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。 一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔 （Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 叶绿素 日光
[实验现象] ①起银镜反应,说明有醛基。 ②与NH2OH缩合,说明有羰基 ③和酸酐酰基化生成酯,酯水解后可得5分子乙酸,说明有5个羟基 ④葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤与HCN加成后水解生成六羟基酸,再被还原后得到正庚烷,进一步说 明了羰基在链端,是醛基。 ⑥用⑤的方法处理果糖,其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上 CHENOH D-葡萄糖酸 正已烷 COOH Br2. HO CH2 CHOH CHOH NH,OH CHOH HOH.C CHO CHOH OH OHOH OH CH- CHOH CHOH CH2OH CHO Ag(NH3hNO2 CHOH CHa CO)2O CHOCOCH D葡萄糖二酸 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 H2OCOCH 3 实验证明,葡萄糖的分子式为CH1D6,为2,3,4,5,6,-五羟基己醛的 基本结构。果糖为1,3,4,5,6,-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下: CH2-CH-CH-CH-CH-CHO CH2-CH-CH-CH-C-CH2 OHOH OH OHOH OHOHOH OH O OH 葡萄糖 果糖 (二)、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子,因此,它有2′=-16个对映异构体。所以,只测 定糖的构造式是不够的,还必须确定它的构型。 ·211
·211· [实验现象]： ① 起银镜反应，说明有醛基。 ② 与 NH2OH 缩合，说明有羰基。 ③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得 5 分子乙酸，说明有 5 个羟基 ④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤ 与 HCN 加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说 明了羰基在链端，是醛基。 ⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是 2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上。 实验证明，葡萄糖的分子式为 C6H12O6，为 2，3，4，5，6，-五羟基己醛的 基本结构。果糖为 1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下： （二）、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有 2 4 =16 个对映异构体。所以，只测 定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH * * * * CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O * * * OH 葡萄糖 果糖 CHO OH OH OH OH HOH2C Ag(NH3 )2NO2 Ag↓ NH2OH HCN (CH3CO) 2O Br2 ,H2O HNO3 D-葡萄糖酸 HI 正已烷 HC CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH HO CN NOH CHO CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CH2OCOCH3 D-葡萄糖二酸 HI CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 COOH [H] H2O
1.相对构型和绝对构型 ①相对构型:人为规定的标准 D/L法:以甘油醛作为标准,和C相连的-OH在右边的为D构型,在左边 的为L构型。 CHO CHO CH2OH CH2OH D4(+}甘油醛 D、L只表示构型,(+)、(-)表示旋光方向,两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 CHO COOH HgO HOH_田 HoH CH2o CH2OH D-(+)甘油醛 (-}甘油酸 D-(-)-甘油酸 乳酸 ②绝对构型:真实存在的构型。 DL构型因为是人为规定的,其它是根据甘油醛的构型而定的,所以称为 相对构型。1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合, 因此原来的相对构型也是真实构型,这种真实构型又称绝对构型。 2.D、L系列一一相对构型 CH2OH D(+)甘油醛 苏阿糖 CHO CH2OH 核糖 树糖 D-(+) 异木糖 CHO CHO CHO CH2OH CH2O CH2OH CH2OH CH2 OH CH2OH H2OH CH2OH D-(+ D(- D D-(+ 阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古罗糖艾杜糖 糖塔罗糖
·212· 1．相对构型和绝对构型 ① 相对构型：人为规定的标准。 D/L 法：以甘油醛作为标准，和 C *相连的-OH 在右边的为 D 构型，在左边 的为 L 构型。 D、L 只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 ② 绝对构型：真实存在的构型。 D/L 构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为 相对构型。1951 年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合， 因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。 2．D、L 系列——相对构型 CH2OH CHO D-(+)-甘油醛 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)- 阿洛糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 甘露糖 D-(-)- 古罗糖 D-(-)- 艾杜糖 D-(+)- 半乳糖 D-(+)- 塔罗糖 CHO CH2OH D-(+)- 木 糖 D-(-)- 树胶糖 D-(-)- 异木糖 D-(-)- 核糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)- 苏阿糖 D-(-)- 赤藓糖 CHO CH2OH CH2OH CHO H OH CH2OH COOH H OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 HgO CH2OH COOH H OH CH3 COOH H OH D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸 [H] CH2OH CHO H OH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HO H L-(-)-甘油醛
十六个己醛糖都经合成得到,其中十二个是费歇尔一个人取得的(于1890 年完成合成)。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺 贝尔化学奖。(38岁出成果,50岁获诺贝尔化学奖) 2.构型的标记和表示方法 (1)构型的标记 糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH 在右边的为D型,OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见Ps 另有八个L型异构体 (2)构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示,但为了书写方便,也可以写成省写式。其 常见的几种表示方法为 CHO CHO CHO △ H-+OH CH2OH CH2OH CH2OH 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键,虚线表示指向纸平面后 面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为: HD-C-OH 5C—CH2OH HH CHO CH2OH 应当注意的是:碳链上的几个碳原子并不在一条直线上,着可从分子模型看 出。把结构式橫写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系
·213· 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于 1890 年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902 年的诺 贝尔化学奖。（38 岁出成果，50 岁获诺贝尔化学奖） 2．构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用 D / L 名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上 OH 在右边的为 D 型，OH 在左边的为 L 型。八个 D 型的己醛糖的名称及构型见 P581， 另有八个 L 型异构体。 （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其 常见的几种表示方法为： 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后 面的键。如 D-(+)葡萄糖可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看 出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 OH CH2OH OH HO OH CHO CH2OH CHO OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO C C C C OH H OH OH H HO H H CH2OH CHO C C CH2OH H H OH C C OH CH H H OH O OH 1 3 2 4 5 6
(三)、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的,因此,开链结构能说明单糖 的许多化学性质,但开链结构不能解释单糖的所有性质,如: ①不与品红醛试剂反应、与 NasO4反应非常迟缓(这说明单糖分子内无典 型的醛基)。 ②单糖只能与一分子醇生成缩醛(说明单糖是一个分子内半缩醛结构)。 ③变旋光现象,如: 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得(α型)高温下用醋酸结晶 而得(β型) 146℃ 150℃ 新配溶液的[a] +112 +19° 新配溶液放置 [a]D逐渐减少至52° [a]b逐渐增高至 52° 变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不是仅以开链式存在,还有其它的存在形式 1925^1930年,由X射线等现代物理方法证明,葡萄糖主要是以氧环式(环状半 缩醛结构)存在的。 1.氧环式结构 OH CHO CH2OH CH2OH 2.环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时,由于C=0为平面结构,羟基可从 214·
·214· （三）、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖 的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与 NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典 型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶 而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至 52° [α]D 逐渐增高至 52° 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。 1925~1930 年，由 X 射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半 缩醛结构）存在的。 1．氧环式结构 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 C=O 为平面结构，羟基可从 变旋现象 CH2OH CHO CH2OH C H OH O
平面的两边进攻C=0,所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开 链式相互转化而达到平衡。 OH H HO CH2OH a-型 开链式 β-型 37% 0.1% 这就是糖具有旋光现象的原因。 a构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 a-型糖与β一型糖是一对非对映体,α-型与β-型的不同在C1的构型上故有 称为端基异构体和异头物 3.环状结构的哈沃斯式( Haworth)透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地 反映糖的氧环式结构,哈沃斯透视式是最直观的表示方法, 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下 ①将碳链向右放成水平,使原基团处于左上右下的位置。 HH OHH CH2 OH OH OHH OH CH-OH ②将碳链水平位置弯成六边形状。 OH H OH OH HCHO
·215· 平面的两边进攻 C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开 链式相互转化而达到平衡。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在 C1的构型上故有 称为端基异构体和异头物。 3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地 反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ① 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ② 将碳链水平位置弯成六边形状。 CH2 C C C C CHO OH H H OH OH H OH H OH 1 2 3 4 5 6 1 4 3 2 5 6 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH CH2OH C OH CH2OH OH HO OH C CH2OH C H OH H HO O O H O β α 型 开链式 型 37% 0.1% 63% 112° 19° 52° OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO OH H OH H H OH OH H CH2 CHO OH 1 1 5 4 3 2 6 2 3 4 5 6
以C-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近,然后成环(因羟基在 环平面的下面,它必须旋转到环平面上才易与C1成环 CH2OH 6CH2OH HH CHO CHO CH2OH OH -O OH 糖的哈沃斯结构和吡喃相似,所以,六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡 萄糖的全名称为 CH2OH CH2OH -O OH a-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 (四)单糖的构象 研究证明,吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 CH2OH HO OH a-型37% β-型63%0 从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到,在β--(+)-吡喃葡萄糖中 体积大的取代基-OH和-CHOH,都在e键上;而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有 个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象,因而在平衡体系中的含量也较多。 (五)果糖的结构 1.构型 D-果糖为2-己酮糖,其C3、C、C5的构型与葡萄糖一样 I CH2OH H OH 6CH2OH
·216· ③ 以 C4-C5为轴旋转 120°使 C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在 环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与 C1成环。 α-型 β-型 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡 萄糖的全名称为： α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 （四）单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 从 D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中， 体积大的取代基-OH 和-CH2OH，都在 e 键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一 个-OH 在 a 键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 （五）果糖的结构 1．构型 D-果糖为 2-己酮糖，其 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH H CHO OH OH H H OH OH CH2OH H H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H HO O H H HO H OH OH H H HO O H H HO H H OH H OH α -型 37% β -型 63% CH2OH CH2OH OH CH2OH H H OH C HO H 1 CH2OH 2 3 4 5 6 O
2.果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时,可由Cs上的羟基与羰基形成呋喃式环,也可由C 上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型,因此, 果糖可能有五种构型。 bCH,OH o、CH2OH CH2OH I CH2OH OH 2C=0 呋喃果糖 HO- a-D(-)吡喃果糖 H 6CH2OH H OH O、OH 6 CH2OH CH,OH D(}果糖 3 CH2OH OH H β-(-)呋喃果糖 β-D()吡喃果糖 单糖的化学性质 1.成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎, CH=O CH=N-NH-C6H5 H-TOH C=N-NH-C 6H5 HO→H OH 3 CHsN\NH2 HO-+H H-OH C6HsNH2 NH3 + H2O CH2OH CH2OH D-(+)葡萄糖 D-葡萄糖脎 CHOH CH=N-NH-C sHg C=O C-= 6H5 Ho-H 3 C6H5NH-NH H H-OH CsHsNH2 NH3+H2o H-OH H十OH CH2OH CH2OH D-(-}果糖 Dˉ果糖脎(葡萄糖脎) 生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子,所以,如果仅 在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体,必然生成同一个脎
·217· 2．果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时，可由 C5 上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由 C6 上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此， 果糖可能有五种构型。 二、单糖的化学性质 1．成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎， 生成糖脎的反应是发生在 C1和 C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅 在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。 OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O H O OH CH2OH OH OH OH H H H H H O OH OH CH2OH OH OH H H H H CH2OH OH CH2OH H OH H H OH O CH2OH CH2OH OH H OH H H OH O 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6 D-(-)- -D-(-)- 呋喃果糖 吡喃果糖 -D-(-)- -D-(-)- 吡喃果糖 果糖 -D-(-)- 呋喃果糖 α α β β OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O 3 C6H5NH-NH2 OH CH2OH H H OH C HO H CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH3 + H2O D-(+)-葡萄糖 D 葡萄糖脎 OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O 3 C6H5NH-NH2 OH CH2OH H H OH C HO H CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH3 + H2O D-(-)- 果糖 D 果糖脎（葡萄糖脎）
例如,D-葡萄糖、D甘露糖、D-果糖的C、C、C5的构型都相同,因此它们生成 同一个糖脎 CH=O CH=O CH2OH H-OH C=O H-OH H-+OH H-OH CH2OH CH2OH D-(+}葡萄糖 D-(+)甘露糖 (-)果糖 糖脎为黄色结晶,不同的糖脎有不同的晶形,反应中生成的速度也不同。 因此,可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 2.氧化反应 (1)土伦试剂、费林试剂氧化(碱性氧化) 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化,前者产生 银镜,后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀,糖分子的醛基被氧化为羧基。 C6H12O6+ Ag(NH 3)*OH'-C6H1207 Ag+ 葡萄糖或果糖 葡萄糖酸 C6H1206+ Cu(OH)2 CsH1207+ Cu2O+ 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖,都称为还原糖,所钱沉漶糖也是还原糖 果糖具有还原性的原因: 差向异构化作用一一果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变,酮基不断 地变成醛基(土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂,故酮糖能被这两种试剂氧化)。 其反应如下 HO H HO-C-H CH2OH CH,OH CH2OH D-(+}葡萄糖 D(+}甘露糖 H2o CH2OH CH2OH D(-)果糖31%
·218· 例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的 C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成 同一个糖脎。 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。 因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 2．氧化反应 （1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化） 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生 银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。 果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断 地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。 其反应如下： OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O D-(+)-葡萄糖 D-(-)- 果糖 OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O D-(+)- 甘露糖 C6H12O6 + Ag(NH 3 )2 +OH - C6H12O7 + Ag C6H12O6 + Cu(OH) 2 C6H12O7 + Cu2O 葡萄糖 葡萄糖酸 红色沉淀 或果糖 C C CH2OH CH2OH C O CH2OH HO H OH a b c b OH HO C C H CH2OH O H H C C OH CH2OH O H OH a OH H2O c D-(+)- D-( - )- D-(+)- 葡萄糖 甘露糖 果糖 31% 64% 3%