第二十一章萜类和甾族化合物 学习要求: 1.理解萜的涵义;掌握异戊二烯规律和萜的分类。 2.熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。 3.熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构,了解重要甾族化合物的类型和 用途。 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类 有机化合物。在生物体内有着重要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不 同的化合物,但有着生源合成方面的密切关系,因而放在一章内进行讨论 §21-1萜类 、萜的涵义和异戊二烯规律 分子中含C0以上,且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 因分子中含有双键,所以,萜类化合物又称为萜烯类化合物。 萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中 提取的香精油—一薄荷油、松节油等,植物及动物体中的某些色素一一胡箩卜 素、虾红素等等。 研究发现,萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍 数。例如 月桂烯 对薄荷烯 姜烯 (存在于月桂子油等中)(存在于柠檬,橘子中) (存在于姜油中) 松节油(α蒎烯) 异樟烯 (存在于松节油等中) (存在于姜油,冷杉等中 237
·237· 第二十一章 萜类和甾族化合物 学习要求： 1．理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。 2．熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。 3．熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾族化合物的类型和 用途。 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类 有机化合物。在生物体内有着重要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不 同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一章内进行讨论。 §21-1 萜 类 一、萜的涵义和异戊二烯规律 分子中含 C10以上，且组成为 5 的倍数的烃类化合物称为萜类。 因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。 萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中 提取的香精油——薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素——胡箩卜 素、虾红素等等。 研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是 5 的整倍 数。例如： 月桂烯 对薄荷烯 （存在于柠檬，橘子中） 姜烯 （存在于月桂子油等中） （存在于姜油中） 松节油（ 蒎烯） 异樟烯 （存在于松节油等中） （存在于姜油，冷杉等中） α
上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接 而成的。 CH3 CH2 -C-CH=CH2 C-C-C-C 异戊二烯 异戊二烯单位 这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量 萜类分子构造的测定中归纳出来的,所以能反过来知道测定萜类的分子构造。 萜的分类、命名 萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物,也可连成环状化合物 1.分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类 1)单萜:含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜,单环萜,二环单萜 三种。 2)倍半萜:含有三个异戊二烯单位的萜 3)双萜:含有四个异戊二烯单位的萜 4)三萜:含有六个异戊二烯单位的萜。 5)四萜:含有八个异戊二烯单位的萜。 这些萜类和单萜一样,也有开链和成环之分。 2.命名 IUPAC规定的系统命名法,较生辟,多接触才能熟练。 我国一律按英文俗名意译,在接上“烷”、“烯”、“醇“等类名而成。 习惯常用用俗名如樟脑,薄荷醇等。见Pε 三、萜类化合物 1.单萜 1)开链单萜 238·
·238· 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接 而成的。 这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量 萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来知道测定萜类的分子构造。 二、萜的分类、命名 萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。 1．分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： 1）单萜： 含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜 三种。 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。 3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。 4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。 5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。 这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。 2．命名 IUPAC 规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。 我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、“烯”、‘醇“等类名而成。 习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。见 P621。 三、萜类化合物 1．单萜 1）开链单萜 C C C CH2 C C C CH3 CH CH2 异戊二烯 头 尾 异戊二烯单位
CH2OH 互为几何异构体,存在于 玫瑰油、橙花油、香茅油中, 为无色、有玫瑰香气的液体, 牻牛儿苗醇(香叶醇)橙花油醇 是作香料的重要原料 bp230℃ bp2267℃ 当蜜蜂发现食物时,它便分泌岀香叶醇以吸引其它蜜蜂,因此,香叶醇也是 种昆虫外激素。 CHO 存在于柠檬草油、橘子油中 有很强的柠檬香气,是用于 配制柠檬香精的重要原料, 柠檬醛a 牻牛儿苗醛或香叶醛橙花醛 柠檬醛b也是合成维生素的重要原料。 2)单环单萜 m,p43℃,b.p213.5℃,存在于薄荷油中,低 OH 熔点固体,具有芳香凉爽气味,有杀菌、防腐作用 薄荷醇 并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工 业中,如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。 薄荷醇分子中有三个手性碳原子,故有四个外消旋体。即(±)-薄荷醇 (±)-新薄荷醇、(±)-异薄荷醇、(士)-新异薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄 荷醇 3)双环单萜 CH3 α-蒎烯是松节油的主要成分(80% 用作油漆、蜡等的溶剂,是合成冰片 樟脑等的重要化工原料 bpl56℃
·239· 当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂，因此，香叶醇也是 一种昆虫外激素。 2）单环单萜 m.p 43℃, b.p 213.5℃,存在于薄荷油中，低 熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用， 并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品及食品工 业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。 薄荷醇分子中有三个手性碳原子，故有四个外消旋体。即(±)-薄荷醇、 (±)-新薄荷醇、(±)-异薄荷醇、(±)-新异薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄 荷醇。 3）双环单萜 CH2OH CH2OH 牻牛儿苗醇（香叶醇） 橙花油醇 b.p 230 ℃ b.p 226.7 ℃ 互为几何异构体，存在于 玫瑰油、橙花油、香茅油中， 为无色、有玫瑰香气的液体， 是作香料的重要原料。 CHO CHO 牻牛儿苗醛或香叶醛 橙花醛 存在于柠檬草油、橘子油中， 配制柠檬香精的重要原料， 柠檬醛 a 柠檬醛 b 有很强的柠檬香气，是用于 也是合成维生素 的重要原料。 OH * * * 薄荷醇 ℃ CH3 α 蒎烯 α 蒎烯是松节油的主要成分（80%） 用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、 樟脑等的重要化工原料。 b.p 156
CH3 重要存在于樟脑树中,为无色闪光 结晶,易升华,有愉快香味。樟脑气味 有驱虫作用,可用于毛料衣物的纺蛀剂 莰酮(樟脑) mp179℃ 在医药上用作强化剂以及配制十滴水 bp209℃ 清凉油等 2.倍半萜 倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的,它也有链状和环状的。如金合 欢醇、山道年等均属于倍半萜。 金合欢醇 无色粘稠液体,b.P125℃/66.5Pa,有铃兰气味,存在于玫瑰油、茉莉油 合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料,用于配制高级香精;有保幼激素活 性,用于抑制昆虫的变态和性成熟,即幼虫不能成蛹,蛹不能成蛾,蛾不产卵, 其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现,对虱子也有致死作用。 是由山道年花蕾中提取出的无色结晶,m.pl70℃, 不溶于水,易溶于有机溶剂。过去是医药上常用的驱蛔 山道年 虫药,其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外,但对人也有 相当的毒性。 3.双萜 双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物,广泛分布与动植物体 内
·240· 2．倍半萜 倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。如金合 欢醇、山道年等均属于倍半萜。 无色粘稠液体，b.P 125℃/66.5Pa，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、 合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活 性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。 其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。 是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p170℃, 不溶于水，易溶于有机溶剂。过去是医药上常用的驱蛔 虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有 相当的毒性。 3．双萜 双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体 内。 CH3 O 莰酮（樟脑） m.p 179 b.p 209 ℃ ℃ 重要存在于樟脑树中，为无色闪光 结晶，易升华，有愉快香味。樟脑气味 有驱虫作用，可用于毛料衣物的纺蛀剂。 在医药上用作强化剂以及配制十滴水、 清凉油等。 O O O 山道年 OH 金合欢醇
人 叶绿醇是叶绿素的一个组成部分,用 碱水解叶绿素可得到叶绿醇,叶绿醇是合 叶绿醇 成维生素K及维生素E的原料。 维生素A,淡黄色晶体m.p64℃,存 在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中 维生素A(A1) 不溶于水,易溶于有机溶剂。受紫外光 照射后则失去活性 维生素A为哺乳动物正常生长和发育所必需的物质,体内缺乏维生素A则发 育不健全,并能引起眼膜和眼角膜硬化症,初期的症状就是夜盲症。 CH3 CH3 存在于松脂中,是松香的主要成分。 松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工 业上的原料。 CH3 COOH 松香酸 4.三萜 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物,如角鲨烯。 角鲨烯( squalene) 角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分,可能存在于所有组织中。角鲨烯是羊毛甾醇 生物合成的前身,而羊毛甾醇又是其它甾体化合物的前身。 241·
·241· 叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用 碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合 成维生素 K 及维生素 E 的原料。 维生素 A，淡黄色晶体 m.p64℃，存 在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。 不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光 照射后则失去活性。 维生素 A 为哺乳动物正常生长和发育所必需的物质，体内缺乏维生素 A 则发 育不健全，并能引起眼膜和眼角膜硬化症，初期的症状就是夜盲症。 存在于松脂中，是松香的主要成分。 松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工 业上的原料。 4．三萜 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。 角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分，可能存在于所有组织中。角鲨烯是羊毛甾醇 生物合成的前身，而羊毛甾醇又是其它甾体化合物的前身。 OH 叶绿醇 OH 维生素 A（A1） COOH CH3 CH CH3 CH3 CH3 松香酸 角鲨烯（squalene）
H3C 3C CH3 角鲨烯 羊毛甾醇 5.四萜 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的,在自然界广泛存在。 四萜类化合物的分子中都含有一个较长的碳碳双键的共轭体系,所以四萜都 是有颜色的物质,多带有由黄至红的颜色。因此也常把四萜称为多烯色素。 最早发现的四萜多烯色素是从胡萝卜素中来的,后来又发现很多结构与此 相类似的色素,所以通常把四萜称为胡萝卜类色素。 常见四萜如下 广泛存在于 a-胡萝卜素mp188℃ 植物的叶、 茎、和果实 5%及动物的乳 汁和脂肪中, β-胡萝卜素mp184℃ β-体最重要 (生理活性 0.1%最强)。 Y-胡萝卜素mp178℃ 人 番茄红素 242
·242· 5．四萜 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。 四萜类化合物的分子中都含有一个较长的碳碳双键的共轭体系，所以四萜都 是有颜色的物质，多带有由黄至红的颜色。因此也常把四萜称为多烯色素。 最早发现的四萜多烯色素是从胡萝卜素中来的，后来又发现很多结构与此 相类似的色素，所以通常把四萜称为胡萝卜类色素。 常见四萜如下： H3C CH3 HO CH3 CH3 CH3 H3C 角鲨烯 羊毛甾醇 α β γ ℃ 胡萝卜素 m.p 188 184 178 ℃ ℃ 胡萝卜素 m.p 胡萝卜素 m.p 15% 85% 0.1% 广泛存在于 植物的叶、 茎、和果实 及动物的乳 汁和脂肪中， 体最重要 （生理活性 最强）。 β 番茄红素
蕃茄红素是胡萝卜素的异构体,是开链萜,存在于蕃茄、西瓜及其他一些果 实中,为洋红色结晶。 OH 虾青素 虾红素 虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素,最初是从 龙虾壳中发现的,虾青素在动物体内与蛋白质结合存在,能因氧化作用而成虾 红素 叶黄素 叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素,与叶绿素共存,只有在秋天叶绿素 破坏后,方显其黄色。 §21-2甾族化合物 甾族化合物广泛存在于动植物组织内,并在动植物生命活动中起着重要的作 用。 甾族化合物的结构 基本结构
·243· 蕃茄红素是胡萝卜素的异构体，是开链萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果 实中，为洋红色结晶。 虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从 龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾 红素。 叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素 破坏后，方显其黄色。 §21-2 甾族化合物 甾族化合物广泛存在于动植物组织内，并在动植物生命活动中起着重要的作 用。 一、甾族化合物的结构 1．基本结构 O O O O O OH O HO 虾青素 虾红素 OH HO 叶黄素
甾类化合物分子中,都含有一个叫甾核的四环碳骨架,环上一般带有三个侧 链其通式为 R、R2一般为甲基,称为角甲基,R为 其它含有不同碳原子数的取代基 R3 甾是个象形字,是根据这个结构而来的, “田”表示四个环,《”表示为三个侧链。 许多甾体化合物出这三个侧链外,甾核 上还有双键、羟基和其他取代基 四个环用A、B、C、D编号,碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下 图 B 2.甾核的立体结构构型及表示方法 甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言,就有六个手性碳原子,可 能有的立体异构体数目为26=64个 天然产甾族化合物现知的只有两种构型,一种是A环和B环以反式相并联, 另一种是A环和B环以顺式相并联。而B环和C环、C环和D环之间是以反式相 并联的 D D A 反式 A、B顺式 244·
·244· 甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧 链其通式为： R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为 其它含有不同碳原子数的取代基。 甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示四个环，“ ”表示为三个侧链。 许多甾体化合物出这三个侧链外，甾核 上还有双键、羟基和其他取代基。 四个环用 A、B、C、D 编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下 图： 2．甾核的立体结构构型及表示方法 甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可 能有的立体异构体数目为 26 = 64 个 天然产甾族化合物现知的只有两种构型，一种是 A 环和 B 环以反式相并联， 另一种是 A 环和 B 环以顺式相并联。而 B 环和 C 环、C 环和 D 环之间是以反式相 并联的。 R1 R2 R3 ㄑㄑ A B C D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 A B C D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 * * * * * * A B C D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 A B C D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 A、B 反式 A、B 顺式
构象式为: 人 A、B反式(5a系) 、B顺式(5β系) 二、甾族化合物的分类和命名 1.命名 甾族化合物的命名相当复杂,通常用与其来源或生理作用有关的俗名。 2.分类 根据甾族化合物的存在和化学结构可分为:甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾 族生物碱等 三、重要的甾族化合物 甾醇 1)胆甾醇(胆固醇) 胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物,存在于人及动物的血液、脂肪、脑 髓及神经组织中, H3C CH3 无色或略带黄色的结晶,m.p 148.5℃,在高真空度下可升华,微 溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿等有 机溶剂。 胆甾醇 5-胆甾烯-3β-醇 人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的,胆固醇的名称也是由此 而来的
·245· 构象式为： A、B 反式（5α系） A、B 顺式（5β系） 二、甾族化合物的分类和命名 1．命名 甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。 2．分类 根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾 族生物碱等。 三、重要的甾族化合物 1．甾醇 1）胆甾醇（胆固醇） 胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑 髓及神经组织中。 无色或略带黄色的结晶，m.p 148.5℃,在高真空度下可升华，微 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有 机溶剂。 5-胆甾烯-3β-醇 人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此 而来的。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 17 2 3 4 5 HO H3C H3C H H3C CH3 CH3 H H 胆甾醇
人体中胆固醇含量过高是有害的,它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由 于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质,食物中的油脂过多时会提髙血液中的胆甾醇 含量,因而食油量不能过多。 2)7-脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中, 在日光照射下发生化学反应,转变为维生素D H2C CH3 CH3 H3C CH H3C 日光 7脱氢胆甾醇 维生素D 维生素D2是从小肠中吸收Ca2离子过程中的关键化合物。体内维生素D2的 浓度太低,会引起Ca2离子缺乏,不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。 3)麦角甾醇 麦角甾醇是一种植物甾醇,最初是从麦角中得到的,但在酵母中更易得到。 麦角甾醇经日光照射后,B环开环而成前钙化醇,前钙化醇加热后形成维生素 D2(即钙化醇)。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 麦角甾醇 维生素D 维生素D2同维生素D3一样,也能抗软骨病,因此,可以将麦角甾醇用紫外 光照射后加入牛奶和其他食品中,以保证儿童能得到足够的维生素D 2.胆汁酸
·246· 人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由 于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇 含量，因而食油量不能过多。 2）7-脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成 7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中， 在日光照射下发生化学反应，转变为维生素 D3： 维生素 D3是从小肠中吸收 Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素 D3的 浓度太低，会引起 Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。 3）麦角甾醇 麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。 麦角甾醇经日光照射后，B 环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素 D2（即钙化醇）。 维生素 D2 同维生素 D3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外 光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素 D。 2．胆汁酸 HO H3C H3C H3C CH3 CH3 H H 7 脱氢胆甾醇 HO H3C H3C CH3 CH3 H 维生素 D3 日光 HO H3C H3C H3C CH3 CH3 H H 麦角甾醇 HO H3C H3C CH3 CH3 H 维生素 D2 紫外光 CH3 CH3