第十二章羧酸 学习要求 1、掌握羧酸的命名,了解羧酸的物理性质和光谱性质 2、掌握羧酸的结构和化学性质; 3、掌握羧酸的制备,了解羧酸的来源; 4、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质 5、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸; 6、理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基(-COOH)取代而生成的化合物 其通式为 RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物,它在自然界普遍存在(以酯的形式), 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 §12-1羧酸的分类和命名 分类 1.按烃基的种类可分为: a.脂肪族羧酸:饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为:一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸 芳香酸 元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 乙二酸顺丁烯二酸邻二苯甲酸
·146· 第十二章 羧 酸 学习要求： 1、 掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质； 2、 掌握羧酸的结构和化学性质； 3、 掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 4、 掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 5、 了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 6、 理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。 其通式为 RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式）， 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 § 12~1 羧酸的分类和命名 一、 分类 1.按烃基的种类可分为： a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸 芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸
命名 1.据来源命名 CHOOH蚁酸 HOOCCOOH草酸 cH3COOH醋酸 HOOCCH2CH2OOH琥珀酸 CH3 CH-CHCH2QOOH3,4二甲基戈酸 HOOC H COOH COOH 2.系统命名 H 富马酸 马来酸 a.含羧基的最长碳链 b.编号。从羧基C原子开始编号。(用阿拉伯数字或希腊字母。) C.如有不饱和键角要标明烯(或炔)键的位次。并主链包括双键和叁键, d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字,复杂的环可作为取代基 COOH CH,CHaCH CH3(CH2)CH=CH (CH,) 7COOH 9—十八碳烯—酸(俗称油酸) 环已基甲酸 4—环已基丁酸 COOH CH2CH2 CH2COOH 苯甲酸 4—苯基丁酸 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名 f.多元羧酸:选择含两个羧基的碳链为主链,按C原子数目称为某二酸。 §12-2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 、物理性质 物态 C1~C3有刺激性酸味的液体,溶于水。 C4-Cφ有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水
·147· 二、命名 1．据来源命名 2．系统命名 a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基 C 原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按 C 原子数目称为某二酸。 § 12~2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 CHOOH 蚁酸 CH3COOH醋酸 HOOCCOOH草酸 HOOCCH2CH2COOH琥珀酸 C H HOOC 富马酸 马来酸 C COOH H C H HOOC C COOH H CH3CH-CHCH 2COOH 3，4—二甲基戊酸 CH3 CH3 5 4 3 2 1 γ β CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸） COOH CH2CH2CH2COOH 环已基甲酸 4—环已基丁酸 COOH CH2CH2CH2COOH 苯甲酸 4—苯基丁酸
>C9腊状固体,无气味 2.熔点 有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点166℃,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故纯乙酸又 称为冰醋酸 3.沸点 比相应的醇的沸点高。见P356表12-1 原因:通过氢键形成二聚体 羧酸的光谱性质 IR:反映出C=O和OH的两个官能团 C=O在 1700~1725cm 二聚体2500~3000 游离3100-~3650cm THNMR:-C00-H 8=10.5-12 §12-3羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,因此要讨论羧酸的性质, 必须先剖析羧基的结构 C=O形式上看羧基是由一个C·和一个OH组成 OH实质上并非两者的简单组合 醛酮中CO 0.1245nm 键长0.122nm him 醇中CxO 键长0.143nm (甲酸)电子衍射实验证 故羧基的结构为一Pπ共轭体系 148·
·148· > C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点 16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又 称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见 P356 表 12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 § 12~3 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质， 必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 C OH O C O OH 在 二聚体 游离 1700~1725 cm -1 2500~3000 3100~3650 cm -1 cm -1 C OH O 形式上看羧基是由一个 和一个 组成 实质上并非两者的简单组合 C OH O C O H C OH O C OH 醛酮中 醇中 键长 键长 （甲酸） 电子衍射实验证明 0.122nm 0.143nm 0.1245nm 0.1312nm
O-H R Pπ共轭体系 平2杂化 当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸 易离解成负离子。 R-C OH 例如 C=O.0.127nm 0.127nm 由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以羧基中既不存 在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类 脱羧反应 羟基断裂呈酸性 a-H的反应 羟基被取代的反应 一、酸性 羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡: RCOOH RCOo +H 乙酸的离解常数Ka为1.75×105 甲酸的Ka=2.1×10-4,p=3.75 其他一元酸的Ka在11~1.8×105之间,pa在47~5之间
·149· 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸 易离解成负离子。 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存 在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数 Ka 为 1.75×10-5 甲酸的 Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的 Ka 在 1.1~1.8×10-5 之间, pKa 在 4.7~5 之间。 R C O-H O R C O O H sp 2 P-π 共轭体系 杂化 R C O OH R C O O R C O O H C O OH H C O O H C O O 0.127nm 0.127nm R C C O O H H H 的反应 羟基被取代的反应 脱羧反应 α H 羟基断裂呈酸性 RCOOH RCOO + H +
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3pa1=6.73)。 故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐 RCOOH NaOH RCOONa H2o RCOOH Na 2CO3 RCOONa +co2+H2O NaHCO3 用于区别酸和其它化合物 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶 于 Nahco3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于 Nahco3,不溶于水的醇既不溶 于NaOH也溶于 Nahco3 RCOOH NH4OH RCOONH4 H2o 高级脂肪酸髙级脂肪酸钠是肥皂的主要成分,高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分 影响羧酸酸性的因素: 影响羧酸酸性的因素复杂,这里主要讨论电子效应和空间效应 1.电子效应对酸性的影响 1)诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性増强。 fChcooh> cichcooh> BrChCooh> ICh2 Cooh CH3 COOH pKa值266 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱 CH3COOH CH3 CH2COOH >(CH3 )3 CCOOH Ka值 4.76 4.87 5.05 °吸电子基增多酸性增强。 ClCH2Cooh Cl2CHCooH Cl3CCOOH
·150· 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 p Ka1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶 于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶 于 NaOH 也溶于 NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa 值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH RCOOH + NaOH RCOONa + H 2O RCOOH + Na 2CO3 RCOONa + CO 2 + H2O NaHCO3 H + RCOOH 用于区别酸和其它化合物
pKa值 1.29 4°取代基的位置距羧基越远,酸性越小。 CH3 CH2CHCO2H >CH3CHCH2CO2H > CH2CH2CH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H pKa值2.86 4.41 4.82 2)共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强,例如 CH3COOH Ph-COOH pKa值476 4.20 2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关,还有场效应的影响,情况比较复杂。可大致归纳如下: a邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭)。 b间位取代基使其酸性增强。见Ps61表12~3 c对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时,酸性增强。见 表12~3 、羧基上的羟基(OH)的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物 R R-CIX : R-CTO-C-R 酯 酰胺 酰卤 酸酐 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分( )称为酰基 1.酯化反应 RCOOH+ROH H RCOOR'+Hoo
·151· pKa 值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见 P361 表 12~3 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见 表 12~3。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1．酯化反应 CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H Cl Cl CH2CH2CH2CO2H Cl H > > > R C O OR' R C O NH2 R C O X R C O O C R' O 酯 酰胺 酰卤 酸酐 R C O RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2O H
(1)酯化反应是可逆反应,Kc≈4,一般只有2/3的转化率。 提髙酯化率的方法:a增加反应物的浓度(一般是加过量的醇) b移走低沸点的酯或水 (2)酯化反应的活性次序: 酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH 醇相同时 HCOOH> CH3COOH>RCH2COOH>R2 CHCOOH> R3 COOH (3)成酯方式 R-CO一H+H+O-R R-C-O-R+ H2O 酰氧断裂 R一C-OHH+H-O÷RR-C + H,o 烷氧断裂 验证 R-C-O-H H-O-R=R H2O中无O18,说明反应为酰氧断裂 (4)酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。P363 (5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响: 对酸: HCOOH>1° RCOOH>2° RCOOH>3° RCOOH P363表 对醇:1°ROH>2°ROH>3°ROH 2.酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl作用则生成酰卤。见P364
·152· （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有 2/3 的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3） 成酯方式 Ⅰ Ⅱ 验证： H2O 中无 O18，说明反应为酰氧断裂。 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH P363 表 12-4 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成 羧酸与 PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见 P364 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 酰氧断裂 烷氧断裂 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 18 18
三种方法中,方法3的产物纯、易分离,因而产率高。是一种合成酰卤的好 方法。 例如mNO2C6H4COOH+SOCh m-NO2C6HaCOCI+s0,.+ Hcl 90% CH3COOH + SOCI CH3 COCI+SO 100% 3.酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热,脱水生成酸酐。 OH△ R-C-O-C-R H2 OOH +(CH3CO)2O CO ) 20+ CH3COOH 乙酐(脱水剂) 因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去,因此,常 用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱手生成环状(五元或六元) 酸酐 例如:℃0 C-OH 顺丁烯二酸酐95% COOH 230 o H2O 邪苯二甲酸酐-100% CH2-COOH300C-H2C CH2-C H2o CH2-COOH CH2-C 戊二酸酐
·153· 三种方法中，方法 3 的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好 方法。 例如 m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100% 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常 用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4 和 1,5 二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元） 酸酐。 例如：℃ R C O OH + R C O OH R C O O C R O + H2O 2 COOH + (CH3CO)2O ( CO )2O + CH3COOH 乙酐（脱水剂） C C O OH O OH 150℃ C O C O O + H2O COOH COOH C O C O O 230℃ H2C CH2 CH2 COOH COOH H2C CH2 CH2 C C O O O 300℃ 顺丁烯二酸酐 95% 邻苯二甲酸酐 ~100% 戊二酸酐 + H2O + H2O
4.酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入λ碳酸铵,可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰 胺。Δ NH3—CH3COON CH3CONH2 H2O 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷,是实验室制取甲烷的方法 CH3COO№a+ NaoH(Cac CH4+ Naco 99% 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂,无制备意义。 CH3CH2COoNa NaOH(CaO) CHCH2CH3+CH4+烯及混合物 20% 一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时,易发生脱羧。 例如 CCLCOOH CHCl3 + CO. CH3CCH2COOH CHaCCH3 +co 4 co 洪塞迪克尔( Hunsdiecker)反应,羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤 代烷的反应。 RCOOAg Br 2 CCl4 R-Br+Co2+ AgBr CH3CH2CH2COOAg+Br. CC\ CH3CH2CH3-Br CO 2+ AgBr 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃
·154· 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰 胺。Δ 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。 一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 例如： 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤 代烷的反应。 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 CH3COOH + NH 3 CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O CH3COONa + NaOH(CaO) CH4 + NaCO3 99% 热熔 CH3CH2COONa + NaOH(CaO) CH3CH2CH3 + CH4 + 17% 热熔 20% 烯及混合物 CCl3COOH Δ CHCl3 + CO2 CH3CCH2COOH + CO2 O CH3CCH3 O Δ COOH O O Δ + CO2 RCOOAg + Br 2 R-Br + CO 2 + AgBr CCl4 Δ CH3CH2CH2COOAg + Br 2 CH3CH2CH3 -Br + CO2 + AgBr CCl4 Δ
四、a-H的卤代反应 羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 Br RCH2COOH 一 RCHCOOH R-C-COOH Br 控制条件,反应可停留在一取代阶段。例如: CH3CH2CH2CH2 COOH +Br 2 70 c CHaCH,CH2 CHCOOH+HBr 80% 卤代酸很活泼,常用来制备α-羟基酸和α一氨基酸。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原,只能用强还原剂 LIAIH4才能将其还原为相应的伯醇 H/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原 §12-4羧酸的来源和制备 来源:羧酸广泛存在与自然界,常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸 大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的 混合物。 制法: 氧化法 .醛、伯醇的氧化 2.烯烃的氧化(适用于对称烯烃和末端烯烃) 3.芳烃的氧化(有α-H芳烃氧化为苯甲酸) 4.碘仿反应制酸(用于制备特定结构的羧酸)P369 二、羧化法 1.格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后,酸化水解得羧酸 155
·155· 四、α-H 的卤代反应 羧酸的α-H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如： α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂 LiAlH4 才能将其还原为相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4 等都不能使羧酸还原。 § 12~4 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸 大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的 混合物。 制法： 一、氧化法 1．醛、伯醇的氧化 2．烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3．芳烃的氧化（有α-H 芳烃氧化为苯甲酸） 4．碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P369 二、羧化法 1．格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 RCH2COOH RCHCOOH R-C-COOH Br2 P Δ Br Br Br Br2 P Δ CH3CH2CH2CH2COOH + Br 2 CH3CH2CH2CHCOOH + HBr P Br2 70 ℃ Br 80%