第十四章含氮有机化合物 学习要求 1.掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。理解硝基对苯环邻对位取代基(X、 OH)性质的影响。 2.掌握胺的分类、命名和制法。 3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺的碱性强弱的因素。 4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料 7.学习、掌握重要的分子重排反应 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类 很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2,Ar-NO2,不能写成R-ONO(R-0NO表示硝酸酯)。 、分类、命名、结构 1.分类 (1)据烃基不同可分为:脂肪族硝基化合物R一N02和芳香族硝基化合物 ArNo (2)据硝基的数目可分为:一硝基化合物和多硝基化合物。 (3)据C原子不同可分为:可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2.命名(与卤代烃相似) 3.硝基的结构 般表示为-N。(由一个N=0和一个N-0配位键组成)
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、 OH）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类 很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为 R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成 R-ONO（R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类 ⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物 R—NO2 和芳香族硝基化合物 ArNO2 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据 C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构 一般表示为 N （由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成） O O
物理测试表明,两个N一0键键长相等,这说明硝基为一P-丌共轭体系(N 原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下: R~M=0 O R R 异构现象ArR)NO Ar(R)ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N和C相连 C和O相连 化学性质不同不水解水解生成醇和亚硝酸 硝基化合物的制备 1.烃类直接硝化 (1)芳烃硝化 H2s NO2 (2)脂肪族硝基化合物 CHCHCHNO CHCHCH CH2CH2CH3一 HNO3 CHRCHONO 2.卤代烷硝基取代 CHNO AgNO R-X R-NO+ R-ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N:+R-X MF NR+Ⅹ 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 O=N-OR+X
·169· 物理测试表明，两个 N—O 键键长相等，这说明硝基为一 P-π共轭体系（N 原子是以 sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 异构现象 Ar(R)—NO2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N 和 C 相连 C 和 O 相连 化学性质不同 不水解 水解生成醇和亚硝酸 R N O O R N O O R N O O R N O O - + R N O O - + CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH2CH2NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2 CH3CHCH3 NO2 400℃ R—X AgNO2 R-NO2 + R-ONO 或 NaNO2 硝基化合物 亚硝酸酯 N O - O + R—X 尿素 DMF N O - O R + X - H2O N O O - + R—X O N OR + X - 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 NO2 H2SO4 HNO3
硝基化合物的性质 物理性质 (1)硝基是一个强极性基,硝基化合物的偶极矩较大。 2)沸点比相应的卤代烃高。 (3)多硝基化合物具有爆炸性。 (4)液体硝基化合物是良好的有机溶剂 (5)有毒。 (6)比重大于1。 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催 化氢化为胺。 (2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生假酸 式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8 R-CH2-N R-CH=N-OH NaOH R-CH=N-o/Na 假酸式(主) 酸式(较少) (3)与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 OH R-CH2-NO2+r-CH H - R-C-C-NO -H2O (R") H R 4C-NOL (R") 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负离子再 与羰基化合物发生缩合反应
·170· 三、硝基化合物的性质 物理性质 ⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于 1。 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn 和盐酸）或催 化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸 式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再 与羰基化合物发生缩合反应。 R CH2 N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式（主） 酸式（较少） R CH2 NO2 R' C O H (R'' ) + OH R' C OH H (R'' ) C NO2 R' H H2O R' C H (R'' ) C NO2 R
(4)与亚硝酸的反应 NaOH R-CH2 NO2 HONO --R-CH-NO IR-C-NO2 Na* NO NO 蓝色结晶 溶于NaOH呈红色溶液 Naoh R2CH-NO2+HONO一R2-C一NO2不溶于NaOH蓝色不变 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物 3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些 中间产物又在一定的条件下互相转化。见P42 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应, 使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基 团的反应活性(亲核取代)增加 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如 10% NaOH OH 400℃32MP OH O2 NaHCO3溶液 130℃ NO2 NaHco3溶液 NO H 100℃ NO
·171· （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些 中间产物又在一定的条件下互相转化。见 P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应， 使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基 团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 NO NaOH R C NO2 NO Na R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO NaOH 蓝色结晶 溶于 呈红色溶液 蓝色结晶 NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变 NO2 Fe or Zn HCl NH2 ℃ Cl OH 10% NaOH 400 32MPa Cl NO2 NaHCO3 130℃ 溶液 ONa NO2 OH NO2 H Cl NO2 NO2 NaHCO3 100℃ 溶液 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 H
卤素 直接连接 在苯环上 甲胺(31)乙烷(30)甲醇(32)很难被氨 基、烷氧|沸点(℃) 基取代, 当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发 生。P 2°使酚的酸性增强 OH NO2 O2N NO2 7.15 0.38 §14-2胺 、胺的分类和命名 1.分类 ArNE RNH2伯胺(P胺))脂 芳」Ar R2NH仲胺Q2胺)}肪 R3N叔胺⑧胺))胺 胺 R4NX季铵盐 ArNR R4NOH季铵碱 2.命名(Parg5) 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 物理性质 ①沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺〉仲胺〉叔胺
·172· 卤素 直接连接 在苯环上 很难被氨 基、烷氧 基取代， 当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发 生。P433 2°使酚的酸性增强 §14-2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 （P434~435） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质 ① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 甲胺（31） 乙烷（30） 甲醇（32） 沸点（℃） -7 -88 64 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.89 7.15 4.09 0.38 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH ArNR2 ArNH2 Ar2NH ArNHR 芳 胺 伯胺（ 胺） 仲胺 叔胺 ° 1 2 3 ° ° （ 胺） （ 胺） 脂 肪 胺 季铵盐 季铵碱
正丙胺(伯)甲乙胺(仲)三甲胺(叔) 沸点(℃ 47836-7: 2.87 伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键 能力的大小。显然,叔胺没有N-H键,因此不能形成氢键,沸点较低。 ②水溶性:低级易溶于水,随烃基的増大,水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键,因此能溶于水,但随着相对分子量的 增加,其溶解迅速降低。 ③气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④毒性:芳胺的毒性很大 ⑤状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体,低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥芳胺是髙沸点液体或低熔点固体。 2.光谱性质 ①红外光谱 N-H键:在3500~-3600cm有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键,所以在该区 域没有吸收峰。CN键:1350~1000cm-有伸缩吸收峰 ②核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚,氮的电负性比碳大,但比氧小,因此在胺 分子中接近氮原子的氢的化学位移,比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移 三、胺的结构 胺分子中,N原子是以不等性sp杂化成键的,其构型成棱锥形。 0.147nm N H H3C 108 CH3 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体 173
·173· 伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键 能力的大小。显然，叔胺没有 N-H 键，因此不能形成氢键，沸点较低。 ② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的 增加，其溶解迅速降低。 ③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④ 毒性：芳胺的毒性很大 ⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2．光谱性质 ① 红外光谱 N-H 键：在 3500~3600cm-1 有伸缩吸收峰。叔胺没有 N-H 键，所以在该区 域没有吸收峰。C-N 键：1350~1000 cm-1 有伸缩吸收峰。 ② 核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺 分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移 小。 三、胺的结构 胺分子中，N 原子是以不等性 sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故 N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体 正丙胺（伯） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 47.8 36 ~ 7 2.87 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm °
和右旋体。 胺的立体化学 1.问题的提出:N原子的电子构型:1S22S2P3,键角应是90°。 2.实验事实:氨和胺分子具有四面体棱锥形结构 氮:键长/m键角 H NH0.1008∠HNH107.3 H 氨的结构 甲胺:键长/nm 键角 H N-H0.1011 ∠HNH105.9 H2c 甲胺的结构 N-C0.1474 ∠HNC112.9° 甲胺:键长/nm 键角 ∴cH3|Nco.147 ∠CNC108° H3C CH3 三甲胺的结构 3.解释:①N原子是不等性的sp3杂化 2四个杂化轨道,三杂化轨道用于成键,一个杂化轨道中含有孤对电 4.特征:①形状为锥形②具有孤对电子是亲核试剂 ③若N原子上连有三个不同基团,是手性分子,理论上应存在对映体。 CH3 H H3C C2H5 H ④芳胺
·174· 和右旋体。 胺的立体化学 1．问题的提出：N 原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是 90°。 2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 3．解释：① N 原子是不等性的 sp3 杂化。 ② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电 子。 4．特征：① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂 ③ 若 N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。 ④ 芳胺 氨：键长/nm 键 角 N-H 0.1008 ∠HNH 107.3° 甲胺：键长/nm 键 角 N-H 0.1011 N-C 0.1474 ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9° 三甲胺：键长/nm 键 角 N-C 0.147 ∠CNC 108° R3 R2 R1 R3 R2 R1 N H H H 氨的结构 N H3C H H 甲胺的结构 N H3C CH3 CH3 三甲胺的结构 N C2H5 H CH3 N H C2H5 H3C
NH 5.芳胺和脂肪胺的结构比较 脂肪胺RNH2 芳胺ArNH2 -NH2 是吸电基 是供电基 反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上 碱性 较大 较小 四、胺的化学性质 1.碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。 NHz+HC1—RNH3CI R-NH2 HOSO3 H -R- NH3 OSO3H 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离」 R-NH3CI NaoH- RNh+ CI +ho 胺的碱性强弱,可用K或pK表示: R-NH2 +Ho -= R-NH3 +OH I RNH3 OHI logk I RNH2I 碱性:脂肪胺>氨〉芳香胺 pKb8.40 脂肪胺在气态时碱性为:(CH3)△N>(CH3)2NH>CHNH2>NH2 175
·175· 5．芳胺和脂肪胺的结构比较 四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用 Kb或 pKb表示： 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 脂肪胺 R—NH2 芳胺 Ar—NH2 —NH2 是吸电基 是供电基 反应中心 在 N 原子的孤对电子上 不在 N 原子而在苯环上 碱 性 较 大 较 小 R NH2 + HCl R NH3Cl R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O R NH2 + H2O R NH3 + OH Kb Kb = R NH3 OH RNH2 pKb = logKb N NH2
在水溶液中碱性为:(CH3)2NH>CHNH2>(CH3)N>NH3 原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故 碱性次序如上。 在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等 溶剂化效应一一铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成 氢键的作用)。 胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的 碱性越强。 H--OH2 R-N=H--OH2 R2 R3-N-H--O 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2Nh > Ar3N 例如: NHa PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N pK4.759. 13.21 中性 对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有増强;连有吸电子基时,碱 性则降低 酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢,能失去一个质子而显酸性 CH3NH2 Na NaNHCH3+H2 若碱金属的烷基氨基化合物,其烷基是叔烷基或仲烷基,如N,N-二异丙 氨基锂,氮原子的空间位阻大,它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应, 这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂,称为不亲核碱。这种试剂 在有机合成上特别有用。 CHNH+ C4HgL C,H 二异丙基胺 丁基锂 二异丙基氨基锂 (LDA)
·176· 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故 碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成 氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的 碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱 性则降低。 2．酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。 若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如 N，N-二异丙 氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应， 这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂 在有机合成上特别有用。 R N H H H R2 N H H R3 N H O H H OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 CH3NH2 + Na Fe NaNHCH3 + - + H2 + C4H9Li - + CH CH3 CH3 NH 2 CH CH3 CH3 N Li 2 + C4H10 二异丙基胺 丁基锂 二异丙基氨基锂 (LDA) pKa= 35 无水醚
N(C2H5)2 LiN(C2H5)2=- HN(C2H5)2 3.烃基化反应 (1)脂肪胺 NH3+RBr→-R-NH3RNH2第一-胺 -NH2+RB→R2-NH2>R2NH第二胺 R2NH+RB→-R3-NH-R3-N第三胺 R3-N R-Br --R4-NBr 季胺盐 特点:a产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃 c.控制条件:使用过量的氨,则主要制得伯胺 使用过量的卤代烃,则主要得叔胺和季铵盐 (2)芳胲 +nh ONNO2+NH3→02N①NO2 +NH1液NH (3)环氧乙烷也可做烃基化试剂 o2+Nt→ HOCH,CHNH2阝-羟乙胺 H2C<CH+ HOCH,CH2NH2→(HOCH2CH2)2NH二(β-羟乙基)肜 HCo。c2+ HOCH,CH2NH→( HOCH2CH2)N三(B,羟乙基胺
·177· 3. 烃基化反应 ⑴ 脂肪胺 特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 ⑵ 芳胺 ⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂 + LiN(C2H5 )2 + - Br H - LiBr 苯炔 HN(C2H5)2 N(C2H5 )2 NH3 R NH2 R2 NH R3 N + + R-Br R NH3 R2 NH2 R3 NH R4 NBr - + OH - R NH2 第一胺 + + R-Br R-Br R-Br R2 NH R3 N + + + OH - OH - 季胺盐 第二胺 第三胺 Cl NH3 Cl O2N NO2 NO2 + + NH3 NH2 O2N NO2 NO2 （-） - NH2 Br - Br + -33℃ 液NH3 NH2 + H2C CH2 O H2C CH2 O HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2NH2 + + (HOCH2CH2 )2NH 二-(β -羟乙基)胺 (HOCH2CH2 )3N 三-(β -羟乙基)胺 NH3 H2C CH2 O + HOCH2CH2NH2 β -羟乙胺