第十章醇、酚、醚 学习要求 1、掌握醇、酚、醚的结构及命名; 2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质; 3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备: 4、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争; 5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物,故合在一起讨论 §10—1醇 、醇的结构、分类和命名 1.结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH) O原子为sp杂化 由于在Sp杂化轨道上有未共用电子对 两对之间产生斥力,使得∠COH小于 109.5 2.分类 1)根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇)、二级醇(仲醇)、三级 醇(叔醇)。 2)根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇、和芳香醇(芳环侧链 有羟基的化合物,羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚) 3)根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定,这种结构会自发失水,故同碳二 醇不存在。另外,烯醇是不稳定的,容易互变成为比较稳定的醛和酮,这在前 面已讨论过
·109· 第十章 醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚、醚的结构及命名； 2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质； 3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备； 4、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争； 5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。 § 10—1 醇 一、 醇的结构、分类和命名 1．结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 2．分类 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级 醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链 有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二 醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前 面已讨论过。 R C O H H H 108.9° sp ° 3 sp 3 原子为 sp 3 O 杂化 由于在 杂化轨道上有未共用电子对， 两对之间产生斥力，使得∠C-O-H 小于 109.5 sp 3
3.醇的命名 1)俗名 如乙醇俗称酒精,丙三醇称为甘油等 2)简单的一元醇用普通命名法命名。 例如:cH3 CH CH3-CH-CH2OH C-OH CH2OH 异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇 3)系统命名法 结构比较复杂的醇,采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链, 以羟基的位置最小编号,……称为某醇 例如 CH3 CH-CH-CH-CHCH2甲基-氯-3-己醇 CH3-CH-CH2-CH=CH2 4-戊烯-2-醇 CH=CH-CH2OH 3-苯基-2-丙烯醇 CH-CH3 1-苯基乙醇敏ˉ苯乙醇) CHz2CH2OH2-苯基乙醇β-苯乙醇) 多元醇的命名,要选择含-O尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。 例如: CH CH -CH-CH l,3丙二醇 顺ˉ1-乙基-1,2-环己二醇
·110· 3．醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链， 以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 例如： 多元醇的命名，要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： CH3 CH CH2OH CH3 CH3 C OH CH3 CH3 OH CH2OH 异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇 CH3 -CH-CH-CH2 -CH-CH3 CH3 Cl OH CH3 -CH-CH2 -CH=CH2 OH 2-甲基 -5- 氯-3-己醇 4 -戊烯 -2-醇 CH=CH-CH2OH 3 -苯基- 2 -丙烯醇 CH-CH3 OH CH2 -CH2OH 1 - 苯基乙醇 2 -苯基乙醇 α β 苯乙醇 （ 苯乙醇） （ ） CH2 -CH2 -CH2 OH OH OH CH3 OH 1，3 丙二醇 顺 1 乙基 1，2 环己二醇
二、醇的物理性质 性状:C1—CR醇有酒味和流动液体:Cs-Cu的醇具有不愉快气味的油 状液体:C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 沸点: 1)比相应的烷烃的沸点高100120℃(形成分子间氢键的原因),如乙烷 的沸点为-88.6℃,而乙醇的沸点为78.3℃ 2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃, 甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3)含支链的醇比直链醇的沸点低,如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、 叔丁醇(88.2) 3.溶解度 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因);C以上则随着碳 链的增长溶解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增大,阻碍了醇羟基与水形成氢 键);分子中羟基越多,在水中的溶解度越大,沸点越高。如乙二醇(bp=197℃) 丙三醇(bp=290℃)可与水混溶 4.结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO等)作用形成结晶醇,亦称醇 化物 如:MgC2·6CH3OH CaCl2·4C2HOH}结晶醇:不溶于有机溶剂,溶于水 CaCl·4CH2OH 可用于除去有机物中的少量醇 5.密度:烷醇的密度大于烷烃,但小于1;芳香醇的密度大于1。 三、醇的光谱性质 IR中-OH有两个吸收峰 3640~3610cm未缔合的OH的吸收带,外形较锐
·111· 二、醇的物理性质 1．性状：C1—C4R 醇有酒味和流动液体；C5—C11 的醇具有不愉快气味的油 状液体；C12 以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 2．沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高 100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷 的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为 78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为 30)的沸点为-88.6℃, 甲醇(分子量 32)的沸点为 64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、 叔丁醇（88.2）。 3．溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4 以上则随着碳 链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢 键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、 丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。 4．结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇 化物。 如： 5.密度：烷醇的密度大于烷烃，但小于 1；芳香醇的密度大于 1。 三、醇的光谱性质 IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的 OH 的吸收带，外形较锐。 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH 结晶醇： 不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇
3600~3200cm缔合OH的吸收带,外形较宽 C-0的吸收峰在1000°1200cm:伯醇在1060~1030cm 仲醇在1100cm-附近 叔醇在1140cm附 NR中0一H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响,可 出现δ值在15.5的范围内。 酚的C—O吸收峰出现在1230cm-。 醚则表现了C一O伸缩谱带,一OH而无吸收带。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定,同时也受到烃基的一定影响,从化 学键来看,反应的部位有C—OH、O一H、和C-H。 H 酸性,生成酯 氧化反应形成C,发生取代及消除反应 分子中的C—0键和0—H键都是极性键,因而醇分子中有两个反应中心。又 由于受C-0键极性的影响,使得a一H具有一定的活性,所以醇的反应都发生 在这三个部位上。 1.与活泼金属的反应 CH3CH2OH Na CH3 CH,ONa 1/2 H2 K 粘稠固体(溶于过量乙醇中) Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自 然,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸。 CHCH0的碱性OH强,所以醇钠极易水解 CH CH, ONa H,O CH3CH,OH NaOH 较强键 较强酸 较弱酸 较弱减
·112· 3600~3200cm-1缔合 OH 的吸收带，外形较宽。 C-O 的吸收峰在 1000~1200cm-1： 伯醇在 1060~1030cm-1 仲醇在 1100cm-1附近 叔醇在 1140cm-1附 NMR 中 O—H 的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可 出现δ值在 1~5.5 的范围内。 酚的 C—O 吸收峰出现在 1230cm-1。 醚则表现了 C—O 伸缩谱带，—OH 而无吸收带。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化 学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和 C—H。 分子中的 C—O 键和 O—H 键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又 由于受 C—O 键极性的影响，使得α—H 具有一定的活性，所以醇的反应都发生 在这三个部位上。 1．与活泼金属的反应 Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自 然，故常利用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O - 的碱性- OH 强，所以醇钠极易水解。 R C O H H H δ δ δ 酸性，生成酯 氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应 CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2 K K 粘稠固体（ 溶于过量乙醇中） CH3CH2ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH 较强键 较强酸 较弱酸 较弱减
醇的反应活性:CHOH>伯醇(乙醇)〉仲醇>叔醇 pKa 15. 15.93 19 羟基的氢原子活性取决于O-H键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三 个供电子基团(R)的影响,使氧原子上的电子云密度较高,氢原子和氧原子结 合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团(R)的影响,使氧原 子上的电子云密度较低,O一H的氢受到的束缚较小,所以易被取代。 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 醇钠的用途 a.醇钠在有机合成中用作碱性试剂,其碱性比NaOH还强。 b.醇钠也常作分子中引入烷基(RO)的亲核试剂 D.还可与其它活泼金属反应:如Mg,A1-Hg 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 CH3 6 CH3-CH-OH 2 2 CH3-CH-O)3Al 3H 还原剂 有机合成中常用的试剂 2.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法) ROH+IX—RX+HO 1)反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX的反应活性 hI> HBr HCl 例如 CH3 CHCH2 CH2OH HI(47%) CH3,, CHiI+ H2O +HBr(48%) HaSO CH3, Br HO AncI Hcl CH3,CHCI H,O 醇的活性次序:烯丙式醇〉叔醇>仲醇>伯醇>CHOH
·113· 醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19 羟基的氢原子活性取决于 O—H 键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三 个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结 合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原 子上的电子云密度较低，O—H 的氢受到的束缚较小，所以易被取代。 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 醇钠的用途： a． 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比 NaOH 还强。 b． 醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。 D．还可与其它活泼金属反应： 如 Mg，Al-Hg 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX 的反应活性： HI > HBr > HCl 例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH CH3 CH OH CH3 6 + 2Al 2 CH3 CH O CH3 （ ）3 Al + 3H2 还原剂 有机合成中常用的试剂 R-OH + HX R-X + H2O CH3CH2CH2CH2OH + HI (47%) CH3CH2CH2CH2 I + H2O CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2Cl + H2O + HBr + HCl (48%) H2SO4 ZnCl2
例如,醇与卢卡斯( Lucas)试剂(浓盐酸和无水氯化锌)的反应 CH3 CH3 cH-C-o(浓HCl+无水ZnC2)CH=C—c+H2O 室温 mn钟混浊,放置分层 CHCH,CHCH1,卢卡斯试剂 CH3CH2 CHCH3 H,O 室温 l0mmn钟混浊,放置分层 CH3CH, CH2CH,OH 卢卡斯试剂 CH3 CH,CH,CH,CI H,O 室温 放置一小时也不反应(混浊) 加热才起反应(先混浊,后分层) Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于3-6个碳原子的醇。 原因:1-2个碳的产物(卤代烷)的沸点低,易挥发。 大于6个碳的醇(苄醇除外)不溶于卢卡斯时机,易混淆实验现象。 2)醇与ⅨX的反应为亲核取代反应,伯醇为S2历程,叔醇、烯丙醇为S1 历程,仲醇多为S1历程。 3)β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。 例如:c CH3 CH3 CHa-C-CH,OH+ HB CH3-C-CH2Br CH3-C-CH2CH3 CH3 CH3 重排产物(主要产物) 原因:反应是以S1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因( Wagner- Meerwein)重排,是碳整正 离子的重排。 3.与卤化磷和亚硫酰氯反应 3ROH PX3 (P+X,)- 3R-X+ P(OH)3 ⅹ=Br、I(制备溴代或碘代烃) OH+ PCIs -R-cI+pol3+HCl↑ ROH SoCl, RC+SO2↑+HC↑}制氯代烃 此反应产物纯净 14·
·114· 例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： Lucas 试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于 3—6 个碳原子的醇。 原因： 1—2 个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于 6 个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 2） 醇与 HX 的反应为亲核取代反应，伯醇为 SN2 历程，叔醇、烯丙醇为 SN1 历程，仲醇多为 SN1 历程。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与 HX 的反应常有重排产物生成。 例如： 原因：反应是以 SN1 历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正 离子的重排。 3．与卤化磷和亚硫酰氯反应 CH3 C CH3 CH3 CH2OH CH3 C CH3 CH3 CH2Br CH3 C CH3 Br + HB CH2CH3 r + 重排产物（主要产物） 3ROH + PX3 (P + X2 ) ROH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl ROH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl X = Br、I ( 制备溴代或碘代烃) 3R-X + P(OH)3 此反应产物纯净 制氯代烃 CH3 C CH3 CH3 OH min ( HCl + ZnCl ) 2 CH3 C CH3 CH3 Cl + H2O CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CHCH3 Cl 浓 无水 室温 1 钟混浊，放置分层 卢卡斯试剂 室温 10min钟混浊，放置分层 + H2O CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl 卢卡斯试剂 室温 放置一小时也不反应（混浊） 加热才起反应（先混浊，后分层） + H2O
4.与酸反应(成酯反应) 1)与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 HOSO,OH CH3CH2OSO, OH H,O 硫酸氢乙酯(酸性酯) CHCH1 OSOOh_减压蒸馏,(CH<CHO2SO2+H2SO 硫酸二乙酯(中性酯) CH3OSOOCH3 有机合成中的烷基化剂,有剧毒 CH3CH,,OCH,CH3 髙级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 Cu2H2sOSo0Na(十二烷基磺酸 钠)。 CH]-OH CH,-ONO 三硝酸甘油酯 CH-OH 3HNO CH-ONO2+3H2O可作炸药 CH2-OH CH2-ONO 2 3C4H9OH HOP=O (CAHgO)3P=O 3H2O 磷酸三丁酯(作萃取剂,增塑剂) 2)与有机酸反应 R-OH CH3COOH CH3COOR+H2O(见第十三章) 5.脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的 脱水反应。 H2SO4,170℃ CH,-CH CH,=CH, +H,O H OH or Al2O3,360℃ H2SO4,140℃ CH,-CH CH3 CH,OCH2CH3 H,O H OH or Al2O3,240~260℃
·115· 4．与酸反应（成酯反应） 1）与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸 钠）。 2）与有机酸反应 5．脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的 脱水反应。 CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2O CH3CH2OSO2OH (CH3CH2O)2SO2 + H2SO4 硫酸氢乙酯（酸性酯） 硫酸二乙酯（中性酯） 减压蒸馏 CH3OSO2OCH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3 有机合成中的烷基化剂，有剧毒 CH2 -OH CH-OH CH2 -OH + 3HNO3 CH2 -ONO2 CH-ONO2 CH2 -ONO2 + 3H2O 3C4H9OH + HO P = O HO HO (C4H9O)3P = O + 3H2O 三硝酸甘油酯 可作炸药 磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂） R-OH + CH3COOH CH3COOR + H2O （见第十三章） H CH2 -CH2 H OH H2SO4，170 Al2O3， 360 ℃ or ℃ CH2 = CH2 + H2O CH2 -CH2 H OH H2SO4，140 Al2O3， 240~260 ℃ or ℃ CH3CH2OCH2CH3 + H2O
醇的脱水反应活性:3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH 例如 CHa CH2CH2CH2OH 75%H2SOA CH3CH= CHCH3 140℃ 60%H2SO CH; CH,CHCH CH3CH=CHCH3 100℃ CH3 20%H,SO (CH3)3C-OH CH3-C= CH, 85~90℃ 100% 醇脱水反应的特点 1)主要生成札依采夫烯,例如 CHaCH,CHCH CH, CH=CHCH2 CHCh,CH= 80% CH3H CH3 CH2 2)用硫酸催化脱水时,有重排产物生成。 CH cH3CH2 CHCH2OH、H CH3 氢重排 CH3CH? CHCH CH3CH2-C-CH3 伯碳正离子 叔碳正离子 H CH3 CH3 CH3CH2-C=CH CH3CH=C-CH3 主要产物
·116· 醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH 例如： 醇脱水反应的特点： 1） 主要生成札依采夫烯，例如： 2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。 CH3CH2CHCH3 CH3CH = CHCH3 OH 80% + CH3CH2CH = CH2 20% H CH2CHCH3 OH H CH=CHCH3 CH2CH=CH2 + （主） CH3 OH CH3 CH2 + H （主） CH3CH2CHCH2OH CH3 CH3CH2CHCH2 CH3CH2 -C-CH3 CH3 H CH3CH2 -C=CH2 CH3 CH3CH=C-CH3 CH3 - H - H 伯碳正离子 叔碳正离子 氢重排 主要产物 CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 75% H2SO4 140 60% H2SO4 100 ℃ ℃ CH3CH = CHCH3 CH3CH = CHCH3 OH 80% (CH3 )3C-OH 20% H2SO4 85~90℃ CH3 -C = CH2 100% CH3
3)除反应与取代反应互为竞争反应 6.氧化和脱氢 1)氧化:伯醇、仲醇分子中的α-H原子,由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 RCH OH K2 Cr207+H2 SO4 O RCHO RCOOH CH CH,OH Cr,O chcHo+ Cr 橙红 绿色 Kr, CHICOOH 此反应可用于检查醇的含量,例如,检查司机是否酒后驾车的分析仪就有 根据此反应原理设计的。在100m1血液中如含有超过80mg乙醇(最大允许量) 时,呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。(若用酸性KMnO4,只要有 痕迹量的乙醇存在,溶液颜色即从紫色变为无色,故仪器中不用KMnO4) 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 CH3 KMnOA, H CHe-CH-OH CH H 50%HNO3, V205 I ol CH2CH2COOH CH2CH2COOH 环己醇 环己酮 己二酸 叔醇一般难氧化,在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。(见Pan) 2)脱氢伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应,生 成醛和酮。 RCH2OHCu35℃ r RCHO H2 R CHOH Cu325℃R、 CHOH+ Cu325℃ C-CH3 117
·117· 3）除反应与取代反应互为竞争反应 6．氧化和脱氢 1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的α-H 原子，由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有 根据此反应原理设计的。在 100ml 血液中如含有超过 80mg 乙醇（最大允许量） 时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性 KMnO4，只要有 痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用 KMnO4）。 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。（见 P271） 2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生 成醛和酮。 RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO RCOOH O CH3CH2OH + Cr2O7 2- CH3CHO CH3COOH + Cr 3+ K2Cr2O7 橙红 绿色 CH3 -CH-OH CH3 CH3 -C-CH3 O KMnO4， H 丙酮 OH O 50%HNO3， V2O5 50~60 ℃ O CH2CH2COOH CH2CH2COOH 环己醇 环己酮 己二酸 RCH2OH Cu 325 ℃ RCHO + H 2 CHOH R R CHOH R R + H2 Cu 325 ℃ CHCH3 Cu 325 ℃ OH C-CH3 O
7.多元醇的反应 )螯合物的生成 CH2-OH CH-OH OH2→ CHOU甘油铜(蓝色,可溶) CH2OH新鲜的 此反应用来区别一元醇 +2HO和邻位多元醇 2)与过碘酸(HIO4)反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应,具有羟基的两个碳原子的C C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 R H R-C一C-R"+HO4=C=0 C=O HIO3+ H,O OHOH R H R一C—C-H+HO4 =O+ HIO+ h,o 例如 CH3 CH3-CH- CHC-CH3+2HIOA- CH, CHO+HCOOH +CHa-C-CH OHOHOH 这个反应是定量地进行的,可用来定量测定1,2-二醇的含量(非邻二醇无 此反应)。 2)片呐醇(四羟基乙二醇)重排 片呐醇与硫酸作用时,脱水生成片呐酮。 RR R R-c—C-R R-C—C-R+H,O OH OH R O 片呐醇重排的历程与瓦一麦重排相似(将在下册进行讨论) 五、醇的制备 1.由烯烃制备 1)烯烃的水合(略) l18
·118· 7．多元醇的反应 1）螯合物的生成 2）与过碘酸（HIO4）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的 C —C 键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 例如： 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定 1，2-二醇的含量（非邻二醇无 此反应 ）。 2）片呐醇（四羟基乙二醇）重排 片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。 片呐醇重排的历程与瓦—麦重排相似（将在下册进行讨论）。 五、醇的制备 1．由烯烃制备 1） 烯烃的水合（略） CH2 -OH CH-OH CH2 -OH + Cu (OH)2 CH2 -O CH-O CH2 -OH Cu + 2H2O 新鲜的 甘油铜 （蓝色，可溶） 此反应用来区别一元醇 和邻位多元醇 R C R' C H R'' OH OH + HIO4 R' C O R R'' C O H + + HIO3 + H2O R C R' C H H OH OH + HIO4 R' C O R H C O H + + HIO3 + H2O CH3 CH C CH3 OH OH CH3 CH OH + 2HIO4 CH3CHO + HCOOH + CH3 -C-CH3 O R C C R OH OH R R R C C R R R O + H2O H