第二章烷烃 学习要求: 1能正确书写烷烃的构造异构体,掌握烷烃的命名原则 2能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。 3掌握σ键的形成、结构特点及特性 4掌握构象式(纽曼式和透视式)的写法 5掌握烷烃的物理性质(沸点,熔点,溶解度,比重等)存在的规律性的变 化 6掌握烷烃的氧化,裂化,取代反应。 7掌握烷烃的卤代反应自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性 分之中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃 烷烃 开链烃(脂肪烃) 七 烯烃 烃 炔烃 环状烃(脂环烃) 脂环烃 芳香烃 烷烃:分之中的碳除以碳碳单键相连外,碳的其他价键都为氢原子所饱和的 烃叫做烷烃,也叫做饱和烃。 §2-1烷烃的同系列及同分异构现象 烷烃的同系列 最简单的烷烃是甲烷,依次为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等,它们的分子式 构造式为:
• 7 • 第二章 烷 烃 学习要求： 1 能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。 2 能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。 3 掌握σ键的形成、结构特点及特性。 4 掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。 5 掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变 化。 6 掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。 7 掌握烷烃的卤代反应 自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。 分之中只有 C、H 两种元素的有机化合物叫做烃 烷烃 开链烃（脂肪烃） 烯烃 烃 炔烃 环状烃（脂环烃） 脂环烃 芳香烃 烷烃：分之中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的 烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。 §2—1 烷烃的同系列及同分异构现象 一、 烷烃的同系列 最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷 、丁烷、戊烷等，它们的分子式、 构造式为：
分子式 构造式 构造简式 甲烷 H 乙烷 ChE H-C-C-H CH3 CH3 HHH H-C-C-C-H 丙烷 CH3CH2CH3 HH H 丁烷 CAH H-C-C-C-C-H CH3CH2CH2CH3 HHHH 从上述结构式可以看出,链烷烃的组成都是相差一个或几个CH2(亚甲基) 而连成碳链,碳链的两端各连一个氢原字。 HHH: HTC-C-C-CHH HH日HH 故:通式烷烃的为HcH2)H或ClH2 具有同一通式,结构和化学性质相似,组成上相差一个或多个CH2的一系列化 合物称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。 由于同系列中同系物的结构和性质相似,其物理性质也随着分之中碳原子 数目的增加而呈规律性变化,所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员 的化学性质,就可推知同系列中其他成员的一般化学性质,为研究庞大的有机 物提供了方便。 在应用同系列概念时,除了注意同系物的共性外,还要注意它们的个性(因 共性易见,个性则比较特殊),要根据分子结构上的差异来理解性质上的异同
• 8 • 分子式 构造式 构造简式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3 从上述结构式可以看出，链烷烃的组成都是相差一个或几个 CH2（亚甲基） 而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原字。 故：通式烷烃的为 或 CnH2n+2 。 具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个 CH2的一系列化 合物称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。 由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子 数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员 的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机 物提供了方便。 在应用同系列概念时，除了注意同系物的共性外，还要注意它们的个性（因 共性易见，个性则比较特殊），要根据分子结构上的差异来理解性质上的异同， H C H H C H H H H C H H C H H C H H H H C H H C H H C H H C H H H H C H H C H H C H H C H H H H ( CH2 ) H H C H H H
这是我们学习有机化学的基本方法之 二、烷烃的同分异构现象 1.异构现象 甲、乙、丙烷只有一种结合方式,无异构现象,从丁烷开始有同分异构现象, 可由下面方式导出, 加到链端CH间 HHHH正丁烷 H-C-C-C--C-H HHH (沸点-0.5℃) H-C-C-C-H HH H HHH异丁烷 加到中间碳CH间H-C-c-cH (沸点-10.2) 由两种丁烷可异构出三种戊烷 加到链端C间 CH3CH2 CH2CH2CH3正戊完bp361℃ CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2CHCH3异戊烷bp28℃C CH3 链端CH CH3CH2CHcH3二Cx 加到中间碳CH间CH-9-CH新戊烷bp95℃ CH3 上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体,这种现象称为 构造异构现象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种,这种异构是由于碳 链的构造不同而形成的,故又称为碳链异构。 随着碳原子数目的增多,异构体的数目也增多,见P20表2-2 构体的导出步骤(C7H16) 写出此烷烃的最长直链式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 再写少一个C原子的直链,另一个C作为取代基。 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CHCH, CHC CH3 再写少二个C原子的直链,另二个C作为取代基
• 9 • 这是我们学习有机化学的基本方法之一。 二、 烷烃的同分异构现象 1．异构现象 甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象， 可由下面方式导出， 正丁烷 （沸点-0.5℃） 异丁烷 （沸点-10.2） 由两种丁烷可异构出三种戊烷 上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为 构造异构现象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳 链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。 随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多，见 P20 表 2-2。 构体的导出步骤（C7H16） 写出此烷烃的最长直链式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 再写少一个 C 原子的直链，另一个 C 作为取代基。 再写少二个 C 原子的直链，另二个 C 作为取代基。 H C H H C C H H H H H -CH H 加到中间碳 C-H 间 加到链端C-H间 H C C C C H H H H H H H H H H C C C H H H C H H H H H H CH3 -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 - 加到链端 间 加到中间碳 间 C-H C-H CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 -CH2 -CH-CH3 正戊烷 b.p 36.1℃ 异戊烷 b.p 28℃ CH3 -CH2 -CH-CH3 -CH2 - 加到链端C-H 间 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 新戊烷 b.p 9.5℃ CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3 CH3
CH3CH CHCH2CH3 CH3 CHCH2CHCH3 CH3 CH_ CH3 CH3 CH3 CH3 CH C2H5 CH CH3 CH3CCHCH2CH3 CH.CCH CH 类推,再写少三个C原子的直链。 CH3 CH3C-CHCH3 CH3CH3 不重复的只能写出9个。 随着碳原子数的增加,异构体的数目增加很快: C原子数6 异构体数59…75…802|…3679万多个… 三、伯、仲、叔、季碳原子 伯碳:又称第一碳,用1℃表示一一与一个C原子直接相连。 仲碳:又称第二碳,用2℃表示一一与二个C原子直接相连。 叔碳:又称第三碳,用3℃表示一一与三个C原子直接相连。 季碳:又称第四碳,用4℃表示一一与四个C原子直接相连 CH3 CH2 CH, CH2CH3 3 CH2C—CHCH 3 CHa CH
• 10 • 类推，再写少三个 C 原子的直链。 不重复的只能写出 9 个。 随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快： C 原子数 6 7 … 10 … 13 … 25 … 异构体数 5 9 … 75 … 802 … 3679 万多个 … 三、 伯、仲、叔、季碳原子 伯碳：又称第一碳，用 1℃表示——与一个 C 原子直接相连。 仲碳：又称第二碳，用 2℃表示——与二个 C 原子直接相连。 叔碳：又称第三碳，用 3℃表示——与三个 C 原子直接相连。 季碳：又称第四碳，用 4℃表示——与四个 C 原子直接相连。 CH3CH2CH2CH2CH3 1 。 2 。 1 。 2 。 2 。 CH3C CH3 CH3 CHCH3 CH3 3 。 4 。 1 。 1 。 1 。 1 。 1 。 CH3C CH3 CH3 CHCH3 CH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3CH CHCH2CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5
§2-2烷烃的命名 有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构,使我们看到一个 不很复杂的名称就能写出它的结构式,或是看到构造式就能叫出它的名称来。 烷烃的命名法是有机化合物命名的基础,应很好的掌握它。 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法 普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”,碳原子数十个以内的依次用甲、乙 丙、丁、戊……癸表示,十以上的用汉字数字表示碳原子数,用正、异、新表 示同分异构体。例如 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3 CH-CH2-CH3 CH3-C--CH 正戊烷 异戊烷 新戊烷 普通命名法简单方便,但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的 烷烃必须使用系统命名法。 二、烷基 为了学习系统命名法,应先认识烷基 烷基—烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基 烷基 名称 通常符号 甲基 乙基 E CHaCH2CH2- 丙基 CH- 异丙基 i-Pr CH3CH2CH2CH 正丁基 CH3CHCH 异丁基 i-B
• 11 • §2—2 烷烃的命名 有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个 不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。 烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法 一、 普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、 丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表 示同分异构体。例如： 正戊烷 异戊烷 新戊烷 普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的 烷烃必须使用系统命名法。 二、 烷基 为了学习系统命名法，应先认识烷基 烷基 烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。 烷基 名称 通常符号 CH3- 甲基 Me CH3CH2- 乙基 Et CH3CH2CH2- 丙基 n-Pr CH3CH- 异丙基 i-Pr CH3 CH3CH2CH2CH2- 正丁基 n-Bu CH3CHCH2- 异丁基 i-Bu CH3 CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 CH3 CH CH2 -CH3 CH3 CH3 C CH 3 CH3 CH3
CH3CH2CH- 仲丁基 叔丁基 t-Bu 烷基的通式为Can常用R表示 2.亚甲基结构有二种 ①两个价集中在一个的原子上时,一般不要定位。 2CHCH C(CH3h 亚甲基 亚乙基 亚异乙基 ②两个价集中在不同的原子上时,一定要求定位,定位数放在基名之前。 CHCH-1,2-亚乙基 CHCH,CH-1,3亚乙基 3.三价的烷基叫次基,限于三个价集中在一个原子上的结构。 CH次甲基 Cl次乙基 三系统命名法( IUPAC命名法) 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会( IUPAC)制定 的有机化合物命名原则,再结合我国汉字的特点而制定的(1960年制定,1980 年进行了修定) 系统命名法规则如下 1.选择主连(母体) (1)选择含碳原子数目最多的碳链作为主链,支链作为取代基。 (2)分之中有两条以上等长碳链时,则选择支链多的一条为主链。 例如: H-CH卡H2CH3 CH3-CH2-CH-CH-H←CHcH3 H1i选择错误 CH3选择正确 CH2-CH3 选择错误 选择正确
• 12 • CH3CH2CH- 仲丁基 s-Bu CH3 CH3 CH3 C 叔丁基 t-Bu CH3 烷基的通式为 CnH2n+1 常用 R 表示 2．亚甲基结构有二种： ① 两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。 ② 两个价集中在不同的原子上时，一定要求定位，定位数放在基名之前。 3．三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原子上的结构。 三 系统命名法（IUPAC 命名法） 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定 的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的（1960 年制定，1980 年进行了修定） 系统命名法规则如下： 1．选择主连（母体） （1） 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。 （2） 分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。 例如： CH3 -CH2 CH CH CH 2 -CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH3 选择错误 选择正确 CH3 -CH2 -CH CH CH CH-CH 3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 选择正确 选择错误 CH2 CHCH3 C(CH3 )2 亚甲基 亚乙基 亚异乙基 CH2CH2 1,2-亚乙基 CH2CH2CH2 1,3-亚乙基 CH 次甲基 C CH3 次乙基
2.碳原子的编号 (1)从最接近取代基的一端开始,将主链碳原子用1、2、3……编号 12345 78编号错误 3456编号正确 C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C 876 C21编号正确 C21编号错误 (2)从碳链任何一端开始,第一个支链的位置都相同时,则从较简单的- 端开始编号 例如:1234567 编号正确 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2 -CH3 7′CH3CH2-CH31编号错误 (3)若第一个支链的位置相同,则依次比较第二、第三个支链的位置,以 取代基的系列编号最小(最低系列原则)为原则 12345678 编号正确 例如:CH4-CH-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH3 8 CH3 CH3 CH3 1 编号错误 3.烷烃名称的写出 A将支链(取代基)写在主链名称的前面 B取代基按“次序规则”小的基团优先列出 烷基的大小次序:甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<〈异戊基<异丁基<异 丙基。 C相同基团合并写出,位置用2,3……标出,取代基数目用 标 D表示位置的数字间要用逗号隔开,位次和取代基名称之间要用“半字线” 隔开
• 13 • 2．碳原子的编号 (1) 从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用 1、2、3……编号 （2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一 端开始编号。 例如： 1 2 3 4 5 6 7 编号正确 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 7 CH3 CH2-CH3 1 编号错误 （3） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以 取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。 1 2 3 4 5 6 7 8 编号正确 例如： CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3 8 CH3 CH3 CH3 1 编号错误 3．烷烃名称的写出 A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出 烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异 丙基。 C 相同基团合并写出，位置用 2，3……标出, 取代基数目用二,三……标 出。 D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线” 隔开。 C C C C C C C C 2 3 4 6 7 8 1 C C C 8 7 6 5 4 3 2 1 5 C C C C C C C C 1 2 3 4 5 6 1 6 2 编号正确 编号错误 编号正确 编号错误
例如 CH3 CH-CH-CH-CH 2CH3 CH3 CH2 ch 甲基3乙基己烷 可将烷烃的命名归纳为十六个字:最长碳链,最小定位,同基合并,由简到 繁 §2-3烷烃的构型 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 碳原子的四面体概念(以甲烷为例) 烷烃分之中碳原子为正四面体构型。甲烷分之中,碳原子位于正四面体构 的中心,四个氢原子在四面体的四个顶点上,四个CH键长都为0.109nm,所有 建角∠H-C-H都是109.5 H 甲烷的正四面体构型 、碳原子的SP杂化 碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px、2py、2pz),按未成键电子的数 目,碳原子应是二价的,但在烷烃分子中碳原子确是四价的,且四个价键是完 全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价,且四个价键是完全相同的呢? 原因 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的,在烷烃分子中碳原子是 以SP杂化轨道成键的
• 14 • 例如： 可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到 繁。 §2—3 烷烃的构型 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 一、 碳原子的四面体概念（以甲烷为例） 烷烃分之中碳原子为正四面体构型 。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构 的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个 C-H 键长都为 0.109nm，所有 建角 ∠ H-C-H 都是 109.5º 甲烷的正四面体构型 二、 碳原子的 SP3杂化 碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数 目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完 全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？ 原因： 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是 以 SP3杂化轨道成键的。 CH3 CH CH CH CH 2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 主链 2，4-= 甲基-3-乙基己烷 H H H H H C H H H 109.5 o 0.109nm
激发1团 光或△t SP 基态 杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP轨道,这种杂化方式称为SP杂 化,每一个SP杂化轨道都含有1/4S成分和3/4P成分 四个SP轨道对称的分布在碳原子的四周,对称轴之间的夹角为109.5°,这样 可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。 SP轨道有方向性,图形为一头大,一头小,示意图如下 中 2p 四个Sp的空间分布 三、烷烃分子的形成 烷烃分子形成时,碳原子的SP轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP轨道 或氢的1S轨道相互重叠成σ键。 C C H 1s 甲烷的形成示意图
• 15 • 杂化后形成四个能量相等的新轨道称为 SP3 轨道，这种杂化方式称为 SP3 杂 化，每一个 SP3杂化轨道都含有 1/4 S 成分和 3/4 P 成分。 四个 SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为 109.5º,这样 可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。 SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下： 三、 烷烃分子的形成 烷烃分子形成时，碳原子的 SP3 轨道沿着对称轴的方向分别与碳的 SP3 轨道 或氢的 1S 轨道相互重叠成σ键。 甲烷的形成示意图 杂化 光 或 2P 2P 2S SP 3 2S 基态 激发态 杂化态 激发 2s 2p sp 四个 的空间分布 3 sp 3 H H H H H H H H C sp 3 C sp 3 C sp 3 H 1s σ σ (s-sp 3 ) (sp 3 -sp 3 )
键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。 σ键的特点:(1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布 (2)可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 (3)结合的较牢固 因C-H键,键能415.3KJ/mol C-C键,键能 345 6KJ/mol 2.其它烷烃的构型 1)碳原子都是以SP杂化轨道与其他原子形成o键,碳原子都为正四面体 结构。 2)C-C键长均为0.154nm,C-H键长为0.109nm,键角都接近于109.5°。 3)碳链一般是曲折地排布在空间,在晶体时碳链排列整齐,呈锯齿状,在 气、液态时呈多种曲折排列形式(因σ键能自由旋转所致)。 例如 CH2 H3C 简写键线式 为了书写方便,通常都是写成直链形式 §2-4烷烃的构象 构象一一构造一定的分子,通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的 不同排布称为构象 乙烷的构象 理论上讲,乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象(用模型操 作示意),但极限构象只有两种,即交叉式和重叠式
• 16 • 1．σ键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。 σ键的特点：（1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 （2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 （3）结合的较牢固。 因 C-H 键 , 键 能 415.3KJ/mol C-C 键 , 键 能 345.6KJ/mol 2．其它烷烃的构型 1） 碳原子都是以 SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体 结构。 2） C-C 键长均为 0.154nm, C-H 键长为 0.109nm,,键角都接近于 109.5°。 3） 碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在 气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。 例如： 简写键线式 为了书写方便，通常都是写成直链形式。 §2—4 烷烃的构象 构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的 不同排布称为构象。 一、 乙烷的构象 理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操 作示意）， 但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 H3C CH3 CH2 CH2 CH2 CH3