二)葡萄糖的环状结构 葡萄糖不仅以直链结构存在,还以环状形式存在,因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 直链结枃来解释,例如:葡萄糖不能发生醛的 NasO3加成反应。葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成 缩醛。只能和一分子醇形成半缩醛。例如,葡萄糖在无水甲醇溶液内受到氯化氢的催化作用,即生成两种 各含有一个甲基的所谓α-或β-甲基葡萄糖苷 葡萄糖溶液有变旋现象。当将新的葡萄糖溶解于水中时,最初的比旋是+112.2°。经放置后,比旋逐 渐下降至十527°,并不再改变。这个现象并不是因为葡萄糖在水中分解所引起的。因为把溶液蒸干后,仍 然得到+1122°的D-葡萄糖。这种旋光度改变的现象叫做变旋现象。很多糖都有此现象。若把比旋为 1122°的葡萄糖的浓溶液在ˆ℃时结晶,则得到另一种比旋为-18°的葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置 定时间后,比旋各有改变,前者降低,后者升高,但最后都变为十52.7°。为了区别这两种不同比旋的葡 萄糖,将比旋为十112.2°的叫做α-D(+)-葡萄糖,+18.7°的叫做β-D(+)-葡萄糖。 OH HO H OH H HO H CH,OH CHOH CH,OH D-葡萄糖 a-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 a]D=+527 ]=+11 a=+187° 所有这些特性都是由葡萄糖分子结构本身的变化所引起的。糖分子中既有醛基又有羟基,它们彼此相 互作用可以形成半缩醛。事实证明葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基作用形成六元环的半缩醛。这样原 来羰基的C就变成不对称碳原子。并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的-OH(称半 缩醛羟基)与决定单糖构型的Cs5上的羟基在冋一侧称为α-型葡萄糖:不在同一侧的称为β-型葡萄糖。半缩 醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 葡萄糖的醛基除了可以与Cs上的羟基缩合形成六元环以外,还可以与C4上的羟基缩合形成五元环。 五元环化合物不甚稳定。天然的糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋 喃糖:六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫吡喃糖。因此,葡萄糖的全名应为a-D(+)-或βD(+)- 吡喃葡萄糖。 CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH CHOH CHOH OH DH HO H OH 吡喃型 呋喃型 吡喃型 呋喃型 a-D-葡萄糖 D-葡萄糖(二) 葡萄糖的环状结构 葡萄糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在，因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 直链结构来解释，例如：葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3 加成反应。葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成 缩醛。只能和一分子醇形成半缩醛。例如，葡萄糖在无水甲醇溶液内受到氯化氢的催化作用，即生成两种 各含有一个甲基的所谓α-或β-甲基葡萄糖苷。 葡萄糖溶液有变旋现象。当将新的葡萄糖溶解于水中时，最初的比旋是＋112.2°。经放置后，比旋逐 渐下降至＋52.7°，并不再改变。这个现象并不是因为葡萄糖在水中分解所引起的。因为把溶液蒸干后，仍 然得到＋112.2°的 D-葡萄糖。这种旋光度改变的现象叫做变旋现象。很多糖都有此现象。若把比旋为＋ 112.2°的葡萄糖的浓溶液在 110℃时结晶，则得到另一种比旋为＋18.7°的葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置 一定时间后，比旋各有改变，前者降低，后者升高，但最后都变为＋52.7°。为了区别这两种不同比旋的葡 萄糖，将比旋为＋112.2°的叫做α-D(＋)-葡萄糖，＋18.7°的叫做β-D(＋)-葡萄糖。 H OH HO H H OH H OH CH2OH H C O H OH HO H H OH H CH2OH H O C OH H OH HO H H OH H CH2OH H O C HO D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 [ ] o o 52.7 α 20 D ＝＋ [ ] o o 112.2 α 20 D ＝＋ [ ] o o 18.7 α 20 D ＝＋ 所有这些特性都是由葡萄糖分子结构本身的变化所引起的。糖分子中既有醛基又有羟基，它们彼此相 互作用可以形成半缩醛。事实证明葡萄糖分子中的醛基与 C5 上的羟基作用形成六元环的半缩醛。这样原 来羰基的 C1 就变成不对称碳原子。并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的—OH(称半 缩醛羟基)与决定单糖构型的 C5 上的羟基在同一侧称为α-型葡萄糖；不在同一侧的称为β-型葡萄糖。半缩 醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 葡萄糖的醛基除了可以与 C5 上的羟基缩合形成六元环以外，还可以与 C4 上的羟基缩合形成五元环。 五元环化合物不甚稳定。天然的糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋 喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(＋)-或β-D(＋)- 吡喃葡萄糖。 CHOH O CH2OH OH H H O H OH OH H CHOH CH2OH H OH H 吡喃型 呋喃型 吡喃型 呋喃型 H OH H OH α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 O OH H H H OH H OH H CH2OH HO O H H H H OH H OH OH CH2OH HO 2