胡宇杰等：再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 589 铅的用途广泛，其消费主要集中在铅酸蓄电池、化 均转化为硫酸钠或硫代硫酸钠，因此如果在体系中加 工、铅板及铅管、焊料和铅弹领域，其中铅酸蓄电池是 入还原剂和某种比铅具有更强亲硫性的金属氧化物 铅消费最主要的领域-习，2010年美国、日本和中国铅 (如氧化锌、氧化铁或氧化铜)，将高价硫还原成负二 酸蓄电池耗铅量所占比例分别达到了86%、86%和 价硫，并与亲硫金属生成硫化物，形成固态渣，则能够 81.4%.中国是世界上最大的铅消费国，近5年来铅 有效避免氢氧化钠在熔炼过程中与硫的反应，从而有 消费增长率约为130%，预计2015年中国金属铅的需 利于实现的碱的回收和再生.我国具有丰富价廉的高 求量将超过6000k:,而铅矿产资源的保障年限已不足 氟氯次氧化锌资源，其主要成分为氧化锌，其中还含有 5年，因此再生铅在铅的资源中将占有越来越重要的 少量的铅和其他有价金属，目前难以回收.唐朝波 地位4 等42如以次氧化锌烟灰作为固硫剂，在低温熔盐反应 废铅酸蓄电池是生产再生铅的主要原料，约占 介质中处理铅、锑等硫化精矿、高铅铜镍钴硫化矿以及 90%.目前从废铅酸蓄电池胶泥中回收再生铅的主要 再生铅、含铅烟灰等物料时，取得了非常好的效果.例 方法大致可分为三类：第一类是采取铁屑和纯碱的传 如处理辉锑矿时，在优化条件下锑回收率达97.07%， 统沉淀熔炼工艺.第二类是采取湿法和火法的联合生 粗锑品位为96.45%，加入Zn0烟灰可以固定98.81% 产工艺，即先利用碳酸氢铵将胶泥中的硫酸铅转化为 的硫，低温熔盐介质可返回生产体系循环利用四 碳酸铅，再采用反射炉或短回转窑将碳酸铅进行还原 基于以上情况，本文提出了一种再生铅的低温碱 熔炼生产粗铅.这两种方法均存在熔炼温度高(> 性固硫熔炼工艺，即在氢氧化钠低温碱性熔体中，加入 1200℃)、能耗大、铅蒸气和低浓度S02排放污染环境 次氧化锌作固硫剂，焦粉作还原剂，在860℃左右的温 等问题：第三类是利用氧气底吹转炉炼铅过程，搭配处 度下，还原熔炼废铅酸蓄电池胶泥.胶泥和次氧化锌 理废蓄电池胶泥.该方法操作简便，能有效利用工厂 中的正二价铅均被还原成液态金属铅，聚集于熔盐下 现有的生产条件和设备，但因硫酸铅在氧气底吹过程 面：大部分NaOH转化为Na,CO,形成终点碱性熔体： 中分解需要大量的热量，搭配处理数量有限，而且导 而ZS等固态产物及固态未反应物悬浮于终点碱性熔 致炉内热平衡困难，易造成炉况波动和生产异常 体中形成熔炼渣.熔炼渣经湿法处理，获得以ZS为 低温碱性炼铅的原理是利用金属铅和烧碱低熔点 主要组分的水浸渣.由于金属硫化物很容易浮选，因 的特性，将含铅原料（包括铅精矿和二次铅物料）与碱 此拟采用浮选法产出硫化锌精矿回收锌.用石灰乳苛 性溶剂混合后，在远低于传统火法炼铅的温度下进行 化以NaOH、Na,CO,为主要成分的钠盐水浸液，再生的 熔炼，最终得到金属铅和可溶性碱渣的过程网，该方 NaOH溶液经浓缩结晶产出固态NaOH返回熔炼过 法最早由前苏联学者谢里科会母提出，用以治炼原生 程.新工艺解决了碱再生难题，同时可以实现高氟氯 铅，斯米尔洛夫完成系统研究，并进行了工业试验网 次氧化锌烟灰中铅锌的高效分离和增值. 该法熔炼温度低，产出的粗铅质量好，降低了环境污 染，但其缺点是碱耗大，再生困难，成本较高.以色列 1 实验 学者Margulis四研究了废蓄电池中金属铅废料的低温 1.1原辅料 碱性熔炼工艺，取得了较好的实验结果，铅的回收率大 取人工拆解后的典型废铅酸蓄电池胶泥，其化学 于98%，且具有渣量较少、能耗低、设备简单、生产效 成分和物相组成如表1及表2所示.次氧化锌烟灰的 率高、作业环境清洁等优点，但该方法同样存在碱再生 化学成分如表3所示，X射线衍射结果如图1所示. 困难和回收利用率低的问题.近十多年来，我国治金 表1废铅酸蓄电池胶泥化学成分（质量分数） 学者将低温碱性炼铅技术继续向前推进了一大步.徐 盛明和吴延军☒采用低温碱性熔炼方法对含银铅精 Table 1 Chemical composition of the spent lead-acid battery colloid sludge co 矿的处理进行了研究，扩大实验结果表明铅和银直收 Pb Sb Fe 率分别大于96%和92%，粗铅含铅98%、含银约1%， 69.86 5.60 0.71 0.69 <0.03 该工艺能有效降低熔炼温度，改善环境条件，其最大困 难也是碱再生困难，成本较高，因而制约了该工艺在铅 表2废铅酸蓄电池胶泥物相组成（质量分数） 治炼工业上的应用. Table 2 Phase constitution of the spent lead-acid battery colloid sludge 由上述研究可知，低温碱性炼铅具有熔炼温度低、 % 技术指标好、操作简单、环境好等优点，但其主要技术 总P% PbSO Pbo Pb02 Pb 瓶颈是如何经济有效地再生碱，降低生产成本.唐漠 69.86 32.89 12.17 23.26 1.54 堂等阔认为，碱再生难的主要原因是在不加还原剂的 传统低温碱性熔炼过程中，参与熔炼反应的氢氧化钠 由化学成分及物相分析结果可知，胶泥中含铅约胡宇杰等: 再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 铅的用途广泛，其消费主要集中在铅酸蓄电池、化 工、铅板及铅管、焊料和铅弹领域，其中铅酸蓄电池是 铅消费最主要的领域［1--3］，2010 年美国、日本和中国铅 酸蓄电池耗铅量所占比例分别达到了 86% 、86% 和 81. 4% ． 中国是世界上最大的铅消费国，近 5 年来铅 消费增长率约为 130% ，预计 2015 年中国金属铅的需 求量将超过 6 000 kt，而铅矿产资源的保障年限已不足 5 年，因此再生铅在铅的资源中将占有越来越重要的 地位［4--6］． 废铅酸蓄电池是生 产 再 生 铅 的 主 要 原 料，约 占 90% ． 目前从废铅酸蓄电池胶泥中回收再生铅的主要 方法大致可分为三类: 第一类是采取铁屑和纯碱的传 统沉淀熔炼工艺． 第二类是采取湿法和火法的联合生 产工艺，即先利用碳酸氢铵将胶泥中的硫酸铅转化为 碳酸铅，再采用反射炉或短回转窑将碳酸铅进行还原 熔炼生产粗铅． 这两种方法均存在熔炼温度 高( ＞ 1200 ℃ ) 、能耗大、铅蒸气和低浓度 SO2 排放污染环境 等问题; 第三类是利用氧气底吹转炉炼铅过程，搭配处 理废蓄电池胶泥． 该方法操作简便，能有效利用工厂 现有的生产条件和设备，但因硫酸铅在氧气底吹过程 中分解需要大量的热量，搭配处理数量有限，而且导 致炉内热平衡困难，易造成炉况波动和生产异常［7--8］． 低温碱性炼铅的原理是利用金属铅和烧碱低熔点 的特性，将含铅原料( 包括铅精矿和二次铅物料) 与碱 性溶剂混合后，在远低于传统火法炼铅的温度下进行 熔炼，最终得到金属铅和可溶性碱渣的过程［9］． 该方 法最早由前苏联学者谢里科会母提出，用以冶炼原生 铅，斯米尔洛夫完成系统研究，并进行了工业试验［10］． 该法熔炼温度低，产出的粗铅质量好，降低了环境污 染，但其缺点是碱耗大，再生困难，成本较高． 以色列 学者 Margulis［11］研究了废蓄电池中金属铅废料的低温 碱性熔炼工艺，取得了较好的实验结果，铅的回收率大 于 98% ，且具有渣量较少、能耗低、设备简单、生产效 率高、作业环境清洁等优点，但该方法同样存在碱再生 困难和回收利用率低的问题． 近十多年来，我国冶金 学者将低温碱性炼铅技术继续向前推进了一大步． 徐 盛明和吴延军［12］采用低温碱性熔炼方法对含银铅精 矿的处理进行了研究，扩大实验结果表明铅和银直收 率分别大于 96% 和 92% ，粗铅含铅 98% 、含银约 1% ， 该工艺能有效降低熔炼温度，改善环境条件，其最大困 难也是碱再生困难，成本较高，因而制约了该工艺在铅 冶炼工业上的应用． 由上述研究可知，低温碱性炼铅具有熔炼温度低、 技术指标好、操作简单、环境好等优点，但其主要技术 瓶颈是如何经济有效地再生碱，降低生产成本． 唐谟 堂等［13］认为，碱再生难的主要原因是在不加还原剂的 传统低温碱性熔炼过程中，参与熔炼反应的氢氧化钠 均转化为硫酸钠或硫代硫酸钠，因此如果在体系中加 入还原剂和某种比铅具有更强亲硫性的金属氧化物 ( 如氧化锌、氧化铁或氧化铜) ，将高价硫还原成负二 价硫，并与亲硫金属生成硫化物，形成固态渣，则能够 有效避免氢氧化钠在熔炼过程中与硫的反应，从而有 利于实现的碱的回收和再生． 我国具有丰富价廉的高 氟氯次氧化锌资源，其主要成分为氧化锌，其中还含有 少量的铅和其他有价金属，目前难以回收． 唐 朝 波 等［14--21］以次氧化锌烟灰作为固硫剂，在低温熔盐反应 介质中处理铅、锑等硫化精矿、高铅铜镍钴硫化矿以及 再生铅、含铅烟灰等物料时，取得了非常好的效果． 例 如处理辉锑矿时，在优化条件下锑回收率达 97. 07% ， 粗锑品位为 96. 45% ，加入 ZnO 烟灰可以固定 98. 81% 的硫，低温熔盐介质可返回生产体系循环利用［22］． 基于以上情况，本文提出了一种再生铅的低温碱 性固硫熔炼工艺，即在氢氧化钠低温碱性熔体中，加入 次氧化锌作固硫剂，焦粉作还原剂，在 860 ℃ 左右的温 度下，还原熔炼废铅酸蓄电池胶泥． 胶泥和次氧化锌 中的正二价铅均被还原成液态金属铅，聚集于熔盐下 面; 大部分 NaOH 转化为 Na2CO3，形成终点碱性熔体; 而 ZnS 等固态产物及固态未反应物悬浮于终点碱性熔 体中形成熔炼渣． 熔炼渣经湿法处理，获得以 ZnS 为 主要组分的水浸渣． 由于金属硫化物很容易浮选，因 此拟采用浮选法产出硫化锌精矿回收锌． 用石灰乳苛 化以 NaOH、Na2CO3 为主要成分的钠盐水浸液，再生的 NaOH 溶液经浓缩结晶 产 出 固 态 NaOH 返 回 熔 炼 过 程． 新工艺解决了碱再生难题，同时可以实现高氟氯 次氧化锌烟灰中铅锌的高效分离和增值． 1 实验 1. 1 原辅料 取人工拆解后的典型废铅酸蓄电池胶泥，其化学 成分和物相组成如表 1 及表 2 所示． 次氧化锌烟灰的 化学成分如表 3 所示，X 射线衍射结果如图 1 所示． 表 1 废铅酸蓄电池胶泥化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the spent lead-acid battery colloid sludge % Pb S Sb Fe Al 69. 86 5. 60 0. 71 0. 69 ＜ 0. 03 表 2 废铅酸蓄电池胶泥物相组成( 质量分数) Table 2 Phase constitution of the spent lead-acid battery colloid sludge % 总 Pb PbSO4 PbO PbO2 Pb 69. 86 32. 89 12. 17 23. 26 1. 54 由化学成分及物相分析结果可知，胶泥中含铅约 · 985 ·