·590· 工程科学学报，第37卷，第5期 70%,其物相组成以硫酸铅为主，其次为铅的氧化物. PhS0,+2Na0H=Pb0+Na,S0,+H,0(g).(5) 次氧化锌烟灰中含锌约为64%，其物相组成主要为氧 PbSO,+2C =PbS+2CO2 (g). (6) 化锌. 2PbS +2Zn0+C =2Pb +2ZnS +CO,(g). (7) 表3次氧化锌烟灰化学成分（质量分数） 2PbS +4NaOH +C= Table 3 Chemical composition of the secondary zinc oxide dust 2Ph+2Na,S+C02(g)+2H,0(g). (8) Zn Fe As Cu Pb (2)铅氧化物发生碳热还原反应生成金属铅，在 64.06 0.076 0.84 0.011 8.14 体系中Zn0和CO,过量的条件下，Na,S和NaOH均转 变生成Na,C0,· Ph0+C=P%+C0(g). (9) ▲-Zn0 2Pb0+C=2Ph+C02(g). (10) Ph02+2C=P%+2C0(g). (11) PbO2 +C=Pb+CO2 (g). (12) Na2S0,+2C=Na2S+2C02(g). (13) NazS +Zn0+CO2 (g)=Naz CO:+ZnS. (14) 2Na0H+C02(g)=Na,C0,+H20(g).(15) 1.3.2相关反应的△G号-T曲线 由于体系组分较为复杂，需要绘制各反应的△G号-T 图来判断不同温度下各反应进行的趋势，进而确定物 20 30 40 50 60 20) 料的走向 图1次氧化锌烟灰X射线衍射图谱 在高温下，吉布斯自由能的计算公式为 Fig.1 XRD pattern of the secondary zine oxide dust a69=[A眼+广c,dr]- 1.2实验设备和方法 rag+学r] (16) 实验设备为一台6kW的箱式三相电阻炉，反应器 为石墨坩埚.实验的主要操作步骤如下：将胶泥、烧 式中：△G9为反应标准吉布斯自由能变化值，△H和 碱、还原剂、次氧化锌烟灰等主要原辅料按比例称取并 △H9分别表示温度T(K)和298K下的反应标准焓变， 在石墨坩埚中混匀后，在箱式电阻炉中进行熔炼.反 △S9和△S8分别表示温度T(K)和298K下的反应标 应结束后，将产生的粗铅和炉渣进行分离。炉渣用水 准熵变，△c,为反应热容变化值，T为热力学温度，P为 浸出后过滤并烘干，浸出液用石灰乳进行苛化.条件 大气压强. 实验规模为100g胶泥/次，综合扩大实验为400g胶 根据式(16)的计算结果可以得到反应(1)~(15) 泥次. 在反应温度800~1400K范围内的标准吉布斯自由能 1.3基本原理 变化值，并可由此绘制出反应的△G9-T的关系曲线， 1.3.1体系中发生的主要化学反应 如图2和图3所示. 在NaOH-C-PbSO,-Zn0体系中，原料中的氧化 由图2和图3可以看出：反应(1)~(13)在熔炼 态铅与还原剂焦粉及Zn0于800~900℃温度下，主要 温度范围内△G9的负值都比较大，说明在反应条件 发生以下两类反应： 下，硫酸铅和硫化铅均可发生还原固硫反应直接生 (1)Phs0,与ZnO、NaOH之间发生还原固硫反 成金属铅，硫酸铅也可直接与NaOH发生碱性反应生 应，生成金属铅和固态硫化物. 成P0,但氧化态的铅在还原气氛下很容易被还原 PbSO +Zn0 +3C =Pb +ZnS +2C0,+CO (g). 成金属铅：硫酸根先被还原为负二价硫，然后以ZS (1) 和Na,S的形式固定，整个过程无S02和C02气体产 PbSO,+2NaOH +4C= 生.由于反应(14)和(15)在熔炼温度范围内△G9 Ph+Na,S+3C0(g)+C02(g)+H,0(g).(2) 值也为负值，说明在体系中Zn0和CO2过量时，Na2S 2PbS0,+4NaOH +5C= 将和Zn0反应生成ZnS和Na,C0,NaOH和CO2反 2Ph+2Na,S+5C02(g)+2H20(g). (3) 应生成Na,CO,表明硫最终将主要以ZnS形式被固 PbSO,+2NaOH+3C= 定，而作为反应溶剂的NaOH则会大部分转变为 Ph+Na,S+C0(g)+2C02(g)+H20(g).(4) Na,CO.工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 70% ，其物相组成以硫酸铅为主，其次为铅的氧化物． 次氧化锌烟灰中含锌约为 64% ，其物相组成主要为氧 化锌． 表 3 次氧化锌烟灰化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of the secondary zinc oxide dust % Zn Fe As Cu Pb 64. 06 0. 076 0. 84 0. 011 8. 14 图 1 次氧化锌烟灰 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the secondary zinc oxide dust 1. 2 实验设备和方法 实验设备为一台 6 kW 的箱式三相电阻炉，反应器 为石墨坩埚． 实验的主要操作步骤如下: 将胶泥、烧 碱、还原剂、次氧化锌烟灰等主要原辅料按比例称取并 在石墨坩埚中混匀后，在箱式电阻炉中进行熔炼． 反 应结束后，将产生的粗铅和炉渣进行分离． 炉渣用水 浸出后过滤并烘干，浸出液用石灰乳进行苛化． 条件 实验规模为 100 g 胶泥/次，综合扩大实验为 400 g 胶 泥/次． 1. 3 基本原理 1. 3. 1 体系中发生的主要化学反应 在 NaOH--C--PbSO4 --ZnO 体系中，原料中的氧化 态铅与还原剂焦粉及 ZnO 于 800 ～ 900 ℃温度下，主要 发生以下两类反应: ( 1) PbSO4 与 ZnO、NaOH 之间发生还原固硫反 应，生成金属铅和固态硫化物． PbSO4 + ZnO + 3C Pb + ZnS + 2CO  2 + CO( g) ． ( 1) PbSO4 + 2NaOH + 4C  Pb + Na2 S + 3CO( g) + CO2 ( g) + H2O( g) ． ( 2) 2PbSO4 + 4NaOH + 5C  2Pb + 2Na2 S + 5CO2 ( g) + 2H2O( g) ． ( 3) PbSO4 + 2NaOH + 3C  Pb + Na2 S + CO( g) + 2CO2 ( g) + H2O( g) ． ( 4) PbSO4 + 2NaOH PbO + Na  2 SO4 + H2O( g) ． ( 5) PbSO4 + 2C PbS + 2CO  2 ( g) ． ( 6) 2PbS + 2ZnO + C 2Pb + 2ZnS + CO  2 ( g) ． ( 7) 2PbS + 4NaOH + C  2Pb + 2Na2 S + CO2 ( g) + 2H2O( g) ． ( 8) ( 2) 铅氧化物发生碳热还原反应生成金属铅，在 体系中 ZnO 和 CO2 过量的条件下，Na2 S 和 NaOH 均转 变生成 Na2CO3 ． PbO + C Pb + CO  ( g) ． ( 9) 2PbO + C 2Pb + CO  2 ( g) ． ( 10) PbO2 + 2C Pb + 2CO  ( g) ． ( 11) PbO2 + C Pb + CO  2 ( g) ． ( 12) Na2 SO4 + 2C Na  2 S + 2CO2 ( g) ． ( 13) Na2 S + ZnO + CO2 ( g) Na2CO3 + ZnS． ( 14) 2NaOH + CO2 ( g) Na2CO3 + H2O( g) ． ( 15) 1. 3. 2 相关反应的 ΔG T － T 曲线 由于体系组分较为复杂，需要绘制各反应的 ΔG T － T 图来判断不同温度下各反应进行的趋势，进而确定物 料的走向． 在高温下，吉布斯自由能的计算公式为［23--24］ ΔG T [ = ΔH 298 + ∫ T 298 Δcpd ] T － [ T ΔS 298 + ∫ T 298 Δcp T d ] T ． ( 16) 式中: ΔG T 为反应标准吉布斯自由能变化值，ΔH T 和 ΔH 298分别表示温度 T( K) 和298 K 下的反应标准焓变， ΔS T 和 ΔS 298分别表示温度 T( K) 和 298 K 下的反应标 准熵变，Δcp 为反应热容变化值，T 为热力学温度，p 为 大气压强． 根据式( 16) 的计算结果可以得到反应( 1) ～ ( 15) 在反应温度 800 ～ 1400 K 范围内的标准吉布斯自由能 变化值，并可由此绘制出反应的 ΔG T － T 的关系曲线， 如图 2 和图 3 所示． 由图 2 和图 3 可以看出: 反应( 1) ～ ( 13) 在熔炼 温度范围内 ΔG T 的负值都比较大，说明在反应条件 下，硫酸铅和硫化铅均可发生还原固硫反应直接生 成金属铅，硫酸铅也可直接与 NaOH 发生碱性反应生 成 PbO，但氧化态的铅在还原气氛下很容易被还原 成金属铅; 硫酸根先被还原为负二价硫，然后以 ZnS 和 Na2 S 的形式固定，整个过程无 SO2 和 CO2 气体产 生． 由于反应( 14) 和( 15) 在熔炼温度范围内 ΔG T 值也为负值，说明在体系中 ZnO 和 CO2 过量时，Na2 S 将和 ZnO 反应生成 ZnS 和 Na2CO3，NaOH 和 CO2 反 应生成 Na2CO3，表明硫最终将主要以 ZnS 形式被固 定，而 作 为 反 应 溶 剂 的 NaOH 则 会 大 部 分 转 变 为 Na2CO3 ． · 095 ·