第10期 冯俊小等：金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 ·1289· 应动力学模型与传热耦合分析.由于缺乏真空热还 传热球团温度升高，化学反应相应加快，球团还原速 原制取金属锂的工业实验数据，本文为验证模型方 率增加：3400~9600s内，因为球团内部70%区域已 法的正确性，以相似还原机理的皮江法制镁还原的 达到反应条件，此时还原主要控制因素为化学反应 实验数据验证模型方法.制备金属镁的还原过程为 动力学，由动力学曲线可知，还原速率随时间减小 固一固反应，其化学反应动力学模型为缩核反应模 随着加热时间的增加，球团从外到内升高到还原温 型.根据徐日瑶等6-实验参数和结果：内径0.3 度，还原反应逐渐由化学反应动力学控制，最终两者 m,壁厚0.03m,炉温1473K,测量得7~12h球团的 还原率接近 还原率，还原率为反应物实际失重和理论失重的比 值，如图2所示.数值计算与实验结果误差在6%以 100 内，考虑到固相反应模型的局限和实验误差，仿真结 80 果可用于球团还原过程的研究.因此，耦合传热与 化学反应动力学的模型方法可用于制备金属锂过程 60 的仿真研究 40 ·一传热和化学反应控制 ·一化学反应控制 100 2000 40006000 800010000 时间s 60 ·一数值模拟 图3球团还原率随时间变化曲线 40 ·实验 Fig.3 Time distribution of pellet reduction rate 20 1400 6810 12 1200 14 时间h 1000 图2数值模拟与实验结果对比 。-10min Fig.2 Comparison of modeling results with experimental data 20 min 800 30 min 40 min 2.2单球团的传热与化学反应耦合特性 ◆-70min 600 ◆←-90min +-120min 实验研究真空热还原机理时，还原在特定的反 -◆-160min 应温度下等温进行，此时还原过程只受化学反应动 400 力学控制，忽略了物料升温过程对还原的影响.工 0 0.0020.0040.0060.008 0.0100.012 径向距离m 业生产时，由于球团导热系数低，此时传热也是还原 图4不同时刻球团温度沿径向分布曲线 过程的重要控制因素.综合考虑传热和化学反应对 Fig.4 Spatial and time distributions of pellet temperature 于单球团还原过程的影响，对加热温度1373K下球 团还原进行数值模拟，获得单球团还原率随时间分 2.3还原罐内球团的传热与化学反应耦合特性 布，对比实验条件为1373K反应温度下球团的还原 根据单球团的还原特性，还原初期控制因素为 曲线如图3所示.外部加热条件下还原过程受传热 传热.由于还原罐内球团间的接触热阻，使得罐内 和化学反应双重控制，采用传热和化学反应动力学 球团温升难于单球团，传热为影响还原的重要因素. 耦合模型分析.数值研究得球团温度分布如图4所 图5和图6为罐外加热温度1473K时不同时刻罐 示.加热40min,球团中心温度从300K升高到 内球团温度分布曲线.由图6可知：加热0.5h时， 1173K;加热到160min时，中心温度升高到1373K. 离还原罐中心3/4。处球团达到反应温度开始反 球团中心升温慢，原因为球团反应等效热汇，热量难 应：加热3h时，离罐中心1/2r。处球团开始反应：加 以传入.外部加热反应初期，由于球团整体温度低， 热7h时，离罐中心1/4r处球团开始反应；加热9h 化学反应弱，此时传热占主导因素.在1800s时，两 时，罐中心处球团开始反应.由于罐内等效导热系 者还原率差值最大，为55.40%：0~3400s内，由于 数小和反应热汇存在，还原罐中心球团温度从初始第 10 期 冯俊小等: 金属锂还原罐内化学反应与传热耦合特性 应动力学模型与传热耦合分析． 由于缺乏真空热还 原制取金属锂的工业实验数据，本文为验证模型方 法的正确性，以相似还原机理的皮江法制镁还原的 实验数据验证模型方法． 制备金属镁的还原过程为 固--固反应，其化学反应动力学模型为缩核反应模 型． 根据徐日瑶等［16 － 17］实验参数和结果: 内径 0. 3 m，壁厚 0. 03 m，炉温 1473 K，测量得 7 ～ 12 h 球团的 还原率，还原率为反应物实际失重和理论失重的比 值，如图 2 所示． 数值计算与实验结果误差在 6% 以 内，考虑到固相反应模型的局限和实验误差，仿真结 果可用于球团还原过程的研究． 因此，耦合传热与 化学反应动力学的模型方法可用于制备金属锂过程 的仿真研究． 图 2 数值模拟与实验结果对比 Fig． 2 Comparison of modeling results with experimental data 2. 2 单球团的传热与化学反应耦合特性 实验研究真空热还原机理时，还原在特定的反 应温度下等温进行，此时还原过程只受化学反应动 力学控制，忽略了物料升温过程对还原的影响． 工 业生产时，由于球团导热系数低，此时传热也是还原 过程的重要控制因素． 综合考虑传热和化学反应对 于单球团还原过程的影响，对加热温度 1373 K 下球 团还原进行数值模拟，获得单球团还原率随时间分 布，对比实验条件为 1373 K 反应温度下球团的还原 曲线如图 3 所示． 外部加热条件下还原过程受传热 和化学反应双重控制，采用传热和化学反应动力学 耦合模型分析． 数值研究得球团温度分布如图 4 所 示． 加 热 40 min，球团中心温度从 300 K 升 高 到 1173 K; 加热到 160 min 时，中心温度升高到 1373 K． 球团中心升温慢，原因为球团反应等效热汇，热量难 以传入． 外部加热反应初期，由于球团整体温度低， 化学反应弱，此时传热占主导因素． 在 1800 s 时，两 者还原率差值最大，为 55. 40% ; 0 ～ 3400 s 内，由于 传热球团温度升高，化学反应相应加快，球团还原速 率增加; 3400 ～ 9600 s 内，因为球团内部 70% 区域已 达到反应条件，此时还原主要控制因素为化学反应 动力学，由动力学曲线可知，还原速率随时间减小． 随着加热时间的增加，球团从外到内升高到还原温 度，还原反应逐渐由化学反应动力学控制，最终两者 还原率接近． 图 3 球团还原率随时间变化曲线 Fig． 3 Time distribution of pellet reduction rate 图 4 不同时刻球团温度沿径向分布曲线 Fig． 4 Spatial and time distributions of pellet temperature 2. 3 还原罐内球团的传热与化学反应耦合特性 根据单球团的还原特性，还原初期控制因素为 传热． 由于还原罐内球团间的接触热阻，使得罐内 球团温升难于单球团，传热为影响还原的重要因素． 图 5 和图 6 为罐外加热温度 1473 K 时不同时刻罐 内球团温度分布曲线． 由图 6 可知: 加热 0. 5 h 时， 离还原罐中心 3 /4 r0 处球团达到反应温度开始反 应; 加热 3 h 时，离罐中心 1 /2 r0处球团开始反应; 加 热 7 h 时，离罐中心 1 /4 r0处球团开始反应; 加热 9 h 时，罐中心处球团开始反应． 由于罐内等效导热系 数小和反应热汇存在，还原罐中心球团温度从初始 · 9821 ·