·1288+ 北京科技大学学报 第36卷 不高等问题.Bazhenov和Kulifeev等-研究了铝 0.7 热还原机理和反应的最优条件.陈为亮分别以 0.6 碳、碳化钙、铝、铁、硅和铝硅合金作为还原剂进行研 究，发现其中硅、铝还原得到的金属锂纯度较高，达 到国家标准要求.狄跃忠0-W进行了铝还原铝酸 0.4 锂的研究，其中铝酸锂在常压下合成，较硅热反应条 0.3 件简单，简化了工艺.以上研究对象均为真空热还 0.2 原反应机理，只进行了还原剂粒度、还原温度、还原 ■1173K 时间、制团压力等参数对还原影响的实验研究，对工 。1273K ▲1373K ■ 业应用时工艺条件鲜有研究，工艺技术不成熟 1000 200030004000 5000 6000 本文以铝热还原反应为基础，反应由采用外部 时间s 间接加热的还原罐提供真空高温环境，耦合分析还 图1金属锂真空热还原动力学模型 原罐内球团的传热和化学反应过程，研究了还原罐 Fig.I Kinetics model of the reduction reaction 内金属锂制备过程中的还原效率和还原率等过程特 时间.由Arrhenius定理，k的表达式为 性，得到了罐内物料温度和反应状态随时间的分布， (4) 为获取铝热还原制备金属锂的最优工艺条件提供基 k=oep(-是) 础数据 式中：k。为指前因子，拟合实验数据，可得k。= 0.0694:E为反应活化能，由实验数据得E=71.44 1 球团导热过程分析 kJ.mol-1 铝热还原制取金属锂工艺中，反应过程分为 1.2控制方程 LiAlO2的合成和还原两部分.LiAlO2的合成是在常 传热可以简化为非稳态有内热源的导热过程， 压下由工业碳酸锂、氧化铝和氧化钙反应生成.高 其控制方程为 温真空下铝热还原LiAlO2,其化学反应方程式为 a (pcT)=V VT+S.. (5) at 3 [Li2OAl2O3](+4Ca0(+2Al(= 式中：T为温度，Kp为球料的密度，kgm3;入为球 4[Ca0·Al,0,]o+6Li(o (1) 团的等效导热系数，W·m1·K1;c为球团的比热 由于A1的熔点为933.45K,LiA10,熔点为1973K, 容，Jkg1K-1;S,为化学反应吸热量，Wm3 反应(1)在1173~1473K进行，因此上述反应为液- 式(5)中S近似为内热汇处理，其表达式为 固反应.铝热还原反应为吸热反应，需要外界不断 地供热才能保持反应持续进行.由于还原条件为真 S.=-w. (6) 式中：p为生成单位质量锂所需热量，J·kg:w为 空，生成的锂蒸气含量低，可忽略对流传热的影响， 单位体积球料的产锂速率，kg·m3s,其表达式为 则罐内传热可以简化为非稳态有内热源的导热 过程. w=M器 (7) 1.1铝热还原动力学模型 M为单位体积球料的理论产锂量，kg°m3 铝热还原反应为液一固反应，其反应控制因素 研究传热和化学反应耦合特性时，球团直径 为液态金属铝通过固态产物层的扩散.根据林智 巾=0.0223m;还原罐内径d=0.3m,罐壁厚b= 群☒和狄跃忠等围实验得到的反应还原率随时间 0.03m,罐体材料为耐热合金，其密度p,、比热容 分布数据，由液-固反应动力学模型，得出铝热还原 c和导热系数入.分别为7650kg“m-3、460Jkg-1· 符合的动力学模型如图1所示 K和35.1Wm2.K1.铝热还原工艺中料锂比为 此时化学反应为液态铝通过固体产物层扩散动 19.19.生成单位质量Li所需热量o=3.283× 力学控制，还原率的方程为 I0'小kg1.利用Fluent数值求解球团还原的非稳 1-3(1-R)23+2(1-R)=L (2) 态导热过程，其中化学反应吸热通过UDF编写源项. 反应还原速率为 2计算结果及分析 dr k dh2(1-R)-1B-2 (3) 2.1模型验证 式中，R为反应还原率，k为化学反应速率常数，t为 为获得金属锂热还原的过程特性，采用化学反北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 不高等问题． Bazhenov 和 Kulifeev 等［6 － 8］研究了铝 热还原机理和反应的最优条件． 陈为亮［9］分别以 碳、碳化钙、铝、铁、硅和铝硅合金作为还原剂进行研 究，发现其中硅、铝还原得到的金属锂纯度较高，达 到国家标准要求． 狄跃忠［10 － 11］进行了铝还原铝酸 锂的研究，其中铝酸锂在常压下合成，较硅热反应条 件简单，简化了工艺． 以上研究对象均为真空热还 原反应机理，只进行了还原剂粒度、还原温度、还原 时间、制团压力等参数对还原影响的实验研究，对工 业应用时工艺条件鲜有研究，工艺技术不成熟． 本文以铝热还原反应为基础，反应由采用外部 间接加热的还原罐提供真空高温环境，耦合分析还 原罐内球团的传热和化学反应过程，研究了还原罐 内金属锂制备过程中的还原效率和还原率等过程特 性，得到了罐内物料温度和反应状态随时间的分布， 为获取铝热还原制备金属锂的最优工艺条件提供基 础数据． 1 球团导热过程分析 铝热还原制取金属锂工艺中，反应过程分为 LiAlO2的合成和还原两部分． LiAlO2的合成是在常 压下由工业碳酸锂、氧化铝和氧化钙反应生成． 高 温真空下铝热还原 LiAlO2，其化学反应方程式为 3 ［Li2O·Al2O3］( s) + 4CaO( s) + 2Al( l)  4 ［CaO·Al2O3］( s) + 6Li( g) ． ( 1) 由于 Al 的熔点为933. 45 K，LiAlO2熔点为 1973 K， 反应( 1) 在 1173 ～ 1473 K 进行，因此上述反应为液-- 固反应． 铝热还原反应为吸热反应，需要外界不断 地供热才能保持反应持续进行． 由于还原条件为真 空，生成的锂蒸气含量低，可忽略对流传热的影响， 则罐内传热可以简化为非稳态有内热源的导热 过程． 1. 1 铝热还原动力学模型 铝热还原反应为液--固反应，其反应控制因素 为液态金属铝通过固态产物层的扩散． 根据林智 群［12］和狄跃忠等［13］实验得到的反应还原率随时间 分布数据，由液--固反应动力学模型，得出铝热还原 符合的动力学模型如图 1 所示． 此时化学反应为液态铝通过固体产物层扩散动 力学控制，还原率的方程为 1 － 3 ( 1 － Ｒ) 2 /3 + 2( 1 － Ｒ) = kt． ( 2) 反应还原速率为 dＲ dt = k 2 ( 1 － Ｒ) － 1 /3 － 2． ( 3) 式中，Ｒ 为反应还原率，k 为化学反应速率常数，t 为 图 1 金属锂真空热还原动力学模型 Fig． 1 Kinetics model of the reduction reaction 时间． 由 Arrhenius 定理，k 的表达式为 k = k0 ( exp － E ) ＲT ． ( 4) 式中: k0 为指 前 因 子，拟 合 实 验 数 据，可 得 k0 = 0. 0694; E 为反应活化能，由实验数据得 E = 71. 44 kJ·mol － 1 ． 1. 2 控制方程 传热可以简化为非稳态有内热源的导热过程， 其控制方程为  t ( ρcT) = Δ ·λ Δ T + Sr． ( 5) 式中: T 为温度，K; ρ 为球料的密度，kg·m － 3 ; λ 为球 团的等效导热系数，W·m － 1·K － 1 ; c 为球团的比热 容，J·kg － 1·K － 1 ; Sr为化学反应吸热量，W·m － 3 ． 式( 5) 中 Sr近似为内热汇处理，其表达式为 Sr = － φω． ( 6) 式中: φ 为生成单位质量锂所需热量，J·kg － 1 ; ω 为 单位体积球料的产锂速率，kg·m － 3·s － 1，其表达式为 ω = ML dＲ dt ; ( 7) ML为单位体积球料的理论产锂量，kg·m － 3 ． 研究传热和化学反应耦合特性时，球团直径 Ф = 0. 0223 m; 还 原 罐 内 径 d = 0. 3 m，罐 壁 厚 b = 0. 03 m［14］，罐体材料为耐热合金，其密度 ρr、比热容 cr和导热系数 λr 分别为 7650 kg·m － 3、460 J·kg － 1· K － 1和 35. 1 W·m － 2·K － 1 ． 铝热还原工艺中料锂比为 19. 19． 生 成 单 位 质 量 Li 所 需 热 量 φ = 3. 283 × 107 J·kg － 1［15］． 利用 Fluent 数值求解球团还原的非稳 态导热过程，其中化学反应吸热通过 UDF 编写源项． 2 计算结果及分析 2. 1 模型验证 为获得金属锂热还原的过程特性，采用化学反 · 8821 ·