牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 7 的ZIF-8和ZIF-71,并运用所覆盖的MOFs材料的 响应值的1/20，这也表明了通过ZIF-8和ZIF-71过 孔径大小进行气体选择.他们先在涂有叉指电极 滤层的良好性能，并且这些低响应也几乎不随苯 的氧化铝板上用水热法形成了ZnO纳米棒阵列， 浓度的升高而变化.这些都证明了在用ZF-8膜 然后在其表面生长ZIF-8与ZF-71过滤膜.作者 与ZIF-71膜作为传感器过滤层的情况下，可以利 为了证明ZIF膜的选择性作用，在250C做了一 用ZIF-8和ZIF-71孔径的大小实现对某些VOCs 系列对不同气体的响应测试.图4(b)、图4(c)和 的过滤从而降低传感过程中干扰气体的影响，尤 图4(d)是三种不同的传感器对于不同浓度乙醇、 其是在检测某种特定VOCs的化学电阻传感器中， 丙酮和苯的浓度响应曲线(Response--(Iai-Ias)Iair, 常常会有其他VOCs的干扰，这样的研究证明通 其中Iar和1s分别代表传感器在空气中和目标气 过MOF膜的孔径可以过滤掉一些干扰物质，从而 体氛围中的电流值)，从图中可以看出，ZnO@ZIF-8 提高选择性.此外，从图4(b)和图4(c)可以看出 对丙酮和乙醇的响应很低，低于ZnO和ZnO@ZIF-71 ZnO@ZIF-71对内丙酮和乙醇的响应都比ZnO 对丙酮和乙醇的响应值的1/20，ZnO@ZIF-8和ZnO@ 要高，这主要是因为外围ZF膜的存在，使得乙醇 ZIF-71对苯的响应都很低，低于纯ZnO对于苯的 和丙酮得到了一定程度的富集，因此响应更高 CH,CH,OH CH,COCH, (b) 1400 250 -Zn0 1200 ZnO@ZIF-8 -ZnO@ZIF-8 1000 Z2n0a21F-71 ZnO@ZIF-71 800 150 (a) 00 0.298nml Zno 400 ZIF-8 200 (0.290 nmNH, 50 0 0 m方 102.83 205.67 308.50 411.34 25.93 .86 103.7 9.64 Ethanol concentration/(mg-m) Acetone concentration/(mg-m) 米 ZIF-71 (d) C.H (e) 140 H 350 120 -Z0 82 300 100 250 288张：1 O CHCOCH 200 ZnO(@ZIFs 60 150 nanorod arrays 40 100 20 50 0 0 174.35 348.71 523.06 697.41 Hydrogen Ammonia Ethanol Acetone Benzene Benzene concentration/(mg-m) The type of VOCs tested 图4(a)利用ZF-8和ZIF.-71孔径差异以及气体分子大小来选择通过气体的机理图；在250℃下ZnO,ZnO@ZIF-8和ZnO@ZIF-71纳米棒阵 列三种传感器的气体浓度梯度响应曲线：(b)乙醇(20.57,102.83,205.67,308.50,411.34mgm):(c)丙酮(25.93,51.86,77.79,103.71,129.64 mgm):(d)苯(34.87,174.35,348.71,523.06,697.41mgm):(e)三种传感器暴露于102.83mgm3乙醇、129.64mgm3丙酮、174.35mgm3苯 的响应值（相同VOCs体积浓度）1 Fig.4 (a)Mechanism of using the difference between the pore sizes of ZIF-8 and ZIF-71 and gas molecular sizes to select gases passing the ZIFs membrane of ZnO@ZIF NRAs;gas concentration gradient response curves of ZnO NRAs,ZnO@ZIF-8 NRAs,and ZnO@ZIF-71 NRAs at 250 C:(b) ethanol(20.57,102.83,205.67,308.50,411.34mgm:(c)acetone(25.93,51.86,77.79,103.71,129.64mgm-3:(d)benzene(34.87,174.35,348.71, 523.06,697.41 mg'm)(e)The response values of the three sensors to 102.83 mg'methanol,129.64 mgmacetone and 174.35 mgmbenzene (the same VOCs volume concentration)3 目前VOCs传感器的选择性检测主要是采用 定程度上进行目标气体预富集，从而加强传感 不同功能区和不同传感原理的交叉敏感元件组成 2.3用于传感的MOF衍生物 传感器阵列的方式，然而这需要复杂的合成过程 MOFs材料煅烧和热解等方法可以衍生出碳 以及精心的器件设计，因此有必要提高单个传感 复合物、金属氧化物、金属氨化物、金属硫化物、 器的选择性.通过上面的一些例子可以看出，将MOF 和金属磷化物等，这些物质可以兼具自身的优良 膜用于传感器过滤层可以显著提高传感器对湿度 特性与MOFs结构上高孔隙率、大比表面积、成分 或其他干扰气体的抗干扰能力，并且还可以在一 可控、孔径可调等优良性质，这在很大程度上促进的 ZIF-8 和 ZIF-71，并运用所覆盖的 MOFs 材料的 孔径大小进行气体选择. 他们先在涂有叉指电极 的氧化铝板上用水热法形成了 ZnO 纳米棒阵列， 然后在其表面生长 ZIF-8 与 ZIF-71 过滤膜. 作者 为了证明 ZIF 膜的选择性作用，在 250 °C 做了一 系列对不同气体的响应测试. 图 4（b）、图 4（c）和 图 4（d）是三种不同的传感器对于不同浓度乙醇、 丙酮和苯的浓度响应曲线（Response=(Iair–Igas)/Iair， 其中 Iair 和 Igas 分别代表传感器在空气中和目标气 体氛围中的电流值），从图中可以看出，ZnO@ZIF-8 对丙酮和乙醇的响应很低，低于 ZnO 和 ZnO@ZIF-71 对丙酮和乙醇的响应值的 1/20，ZnO@ZIF-8 和 ZnO@ ZIF-71 对苯的响应都很低，低于纯 ZnO 对于苯的 响应值的 1/20，这也表明了通过 ZIF-8 和 ZIF-71 过 滤层的良好性能，并且这些低响应也几乎不随苯 浓度的升高而变化. 这些都证明了在用 ZIF-8 膜 与 ZIF-71 膜作为传感器过滤层的情况下，可以利 用 ZIF-8 和 ZIF-71 孔径的大小实现对某些 VOCs 的过滤从而降低传感过程中干扰气体的影响，尤 其是在检测某种特定 VOCs 的化学电阻传感器中， 常常会有其他 VOCs 的干扰，这样的研究证明通 过 MOF 膜的孔径可以过滤掉一些干扰物质，从而 提高选择性. 此外，从图 4（b）和图 4（c）可以看出 ZnO@ZIF-71 对 丙 酮 和 乙 醇 的 响 应 都 比 ZnO 要高，这主要是因为外围 ZIF 膜的存在，使得乙醇 和丙酮得到了一定程度的富集，因此响应更高. (a) (b) (c) (d) (e) ZIF-8 ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZIF-71 ~0.34 nm ~0.48 nm ZnO ZnO ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZnO ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZnO ZnO@ZIFs nanorod arrays (0.298 nm)H2 (0.290 nm)NH3 (0.453 nm) CH3CH2OH (0.460 nm) CH3COCH3 (0.585 nm) C6H6 H2 NH3 CH3CH2OH CH3COCH3 CH3CH2OH C6H6 CH3COCH3 C6H6 H C O N Zn Cl 1400 140 120 100 80 60 40 20 0 Benzene concentration/(mg·m−3) The type of VOCs tested 250 Ammonia. Hydrogen Ethanol Acetone Benzene 350 300 250 200 150 100 50 0 Acetone concentration/(mg·m−3) 200 150 100 50 0 Response/ % Response/ % Response/ % Response/ % Ethanol concentration/(mg·m−3) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 0 102.83 174.35 348.71 523.06 697.41 205.67 308.50 411.34 25.93 51.86 77.79 103.71 129.64 ZnO@ZIF-8 ZnO@ZIF-71 ZnO 图 4    （a）利用 ZIF-8 和 ZIF-71 孔径差异以及气体分子大小来选择通过气体的机理图；在 250 °C 下 ZnO, ZnO@ZIF-8 和 ZnO@ZIF-71 纳米棒阵 列三种传感器的气体浓度梯度响应曲线：（b）乙醇 (20.57, 102.83, 205.67, 308.50, 411.34 mg·m–3)；（c）丙酮（25.93, 51.86, 77.79, 103.71, 129.64 mg·m−3）；（d）苯（34.87, 174.35, 348.71, 523.06, 697.41 mg·m−3）；（e）三种传感器暴露于 102.83 mg·m−3 乙醇、129.64 mg·m−3 丙酮、174.35 mg·m−3 苯 的响应值（相同 VOCs 体积浓度）[23] Fig.4     (a)  Mechanism  of  using  the  difference  between  the  pore  sizes  of  ZIF-8  and  ZIF-71  and  gas  molecular  sizes  to  select  gases  passing  the  ZIFs membrane of ZnO@ZIF NRAs; gas concentration gradient response curves of ZnO NRAs, ZnO@ZIF-8 NRAs, and ZnO@ZIF-71 NRAs at 250 °C: (b) ethanol (20.57, 102.83, 205.67, 308.50, 411.34 mg·m−3); (c) acetone (25.93, 51.86, 77.79, 103.71, 129.64 mg·m−3); (d) benzene (34.87, 174.35, 348.71, 523.06, 697.41 mg·m−3); (e) The response values of the three sensors to 102.83 mg·m−3 ethanol, 129.64 mg·m−3 acetone and 174.35 mg·m−3 benzene (the same VOCs volume concentration)[23] 目前 VOCs 传感器的选择性检测主要是采用 不同功能区和不同传感原理的交叉敏感元件组成 传感器阵列的方式，然而这需要复杂的合成过程 以及精心的器件设计，因此有必要提高单个传感 器的选择性. 通过上面的一些例子可以看出，将 MOF 膜用于传感器过滤层可以显著提高传感器对湿度 或其他干扰气体的抗干扰能力，并且还可以在一 定程度上进行目标气体预富集，从而加强传感. 2.3    用于传感的 MOF 衍生物 MOFs 材料煅烧和热解等方法可以衍生出碳 复合物、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、 和金属磷化物等，这些物质可以兼具自身的优良 特性与 MOFs 结构上高孔隙率、大比表面积、成分 可控、孔径可调等优良性质，这在很大程度上促进 牛    犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 7 ·