工程科学学报，第44卷，第X期 用了电子绝缘层Cu-TCPP层作为气体筛分层，是 因此可以提升传感器对苯的选择性效果，其对苯 因为其二维结构具有丰富的配位不饱和C2+,其 的选择效果提升如图3(c)所示，最大可以达到 与NH的结合能力要远远强于对苯的结合能力， 250%的提升效果 (a) (b) y 102 Sno-G This work Pu-TIO,-Mos,Ppy 300 FeTPP.SWCNTs 250 10 PL-ZO 200 10 SHD-PAN 150 MWCNTS 50 Au-MWCNB TO-polyme S-RhenTERNH 0 a 0348 3487 0 5 10 1520 The number of growth cycles of Benzene concentration/(mg-m) Cu-TCPP on Cu-HHTPP-20C (e) d 12 260℃，Acetone 60 259.3mgm 10 50 8 25.93mgm3 40 41.01% 31765 6 20 ZnOazIF-Cozn 2 o 742年633% 50 75100125 150 Time/min ZIF-Cozo Sample 图3(a)双层MOF膜的制备以及将其作为高度选择性苯传感材料的应用示意图：(b)Cu-TCPP.10C-on-Cu-HHTP.20C对苯气体的响应曲线以及 与报道的在室温下工作的苯化学电阻气体传感器的比较；(c)对于Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C选择性的提升，(d由ZIF-CoZn包裹的 ZnO纳米线的合成示意图：(e)ZnO@5nmZF-CoZn对于干燥空气氛围下不同浓度的丙酮的响应/恢复曲线和对于25.93mgm3质量浓度丙酮不 同湿度范围下的响应/恢复曲线；(f)260℃下对25.93mgm3丙酮政变相对湿度从109%到90%传感器的CV值四 Fig.3 (a)Illustration of the preparation of MOF-on-MOF thin films and application of the films as highly selective benzene-sensing materials,(b) response curve for Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C with respect to benzene gas and in comparison with reported benzene chemiresistive gas sensors working at RT(c)selectivity improvements for Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(d)Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF-CoZn,(e) response-recovery curves of Zno@5nmZIF-CoZn to acetone with different concentrations in dry air and to 25.93 mg'm acetone with different relative humidity.(f)CV of sensors by varying RH fromt%(acetone25.93 mgm60 丙酮不仅是工业上和实验室内常用的溶剂与 感器的各方面性能.其中以ZnO@5 nmZIF-CoZn最 试剂，并且还是诊断糖尿病重要的呼吸生物标记 为优异，其余ZIF-CoZn薄膜层厚度为15nm和 物质，目前常用金属氧化物ZnO作为传感材料的 100nm的传感器因为厚度过大的原因造成了传感 化学电阻传感器对丙酮进行检测，然而在实际操 性能并不理想.湿度在ZO化学电阻传感器对丙 作中空气中和人类呼吸中的水蒸气（湿度）会干扰 酮响应时会起到很大的干扰作用，然而通过ZF 金属氧化物传感器的传感性能.Yao等四用纳米 CoZn膜的覆盖，湿度几乎不会对ZnO@5 nmZIF- 结构的金属氧化物(ZnO)充当气体感应和电子转 CoZn传感器的响应产生影响（图3(e)),且图3(f) 移的主体，并在其上运用溶液内合成法覆盖一层 用偏离系数(Coefficient of variation,.CV)值来表明 MOFs薄膜（钴锌沸石咪唑酯骨架结构材料， 湿度对传感器的影响程度，CV值越大，湿度的 Zeolitic Imidazolate Frameworks-CoZn.ZIF-CoZn). 影响越大，从图中可以得出湿度对ZnO@5nm 组成芯鞘结构，并通过控制合成温度、金属和有机 ZIF-CoZn的影响要远小于ZnO.整体看来，通过添 配体的浓度来控制其薄膜的厚度，最终得到3种 加MOFs过滤层得到的ZnO@5 nmZIF-CoZn纳米 厚度的ZIF-CoZn过滤层，分别为ZnO@5 nmZIF- 阵列线传感器相比于ZnO纳米线阵列传感器在 CoZn、ZnO@15 nmZIF-CoZn和ZnO@l00 nmZIF- 很大程度上提升了丙酮传感器对湿度的抗干扰 CoZn.利用ZIF-CoZn的主要原因是其具有疏水 能力 性，可以在实际操作中减少水分向ZO的扩散，除 Zhou等2]用两步法在垂直定向的ZnO纳米 此以外，还可以利用其中Co2的催化作用提升传 棒上成功地覆盖了孔径分别为0.34nm和048nm用了电子绝缘层 Cu-TCPP 层作为气体筛分层，是 因为其二维结构具有丰富的配位不饱和 Cu2+，其 与 NH3 的结合能力要远远强于对苯的结合能力， 因此可以提升传感器对苯的选择性效果，其对苯 的选择效果提升如图 3（ c）所示，最大可以达到 250% 的提升效果. Washing Washing Ligands Metal ions “Spray Au Au LPE” HO HO HO OH COOH COOH COOH HOOC NH N N HN OH OH Cu ions Cu-HHTP Sensing layer NH3 NH3 Response Response/ % Response “Stamping” MOF-on-MOF van der Waals Reversal selectivity Cu-TCPP Sieving layer Cu-TCPP-on-Cu-HHTP Calcination ZIFs coating ZIF-CoZn ZnO nanowire arrays ZnO seeds Al2O3substrate ZnO@ZIF-CoZn ZnO@100 nm ZIF-CoZn ZnO@5 nm ZIF-CoZn ZnO ZnO@15 nm ZIF-CoZn ZnO@100 nm ZIF-CoZn ZnO@15 nm ZIF-CoZn ZnO@5 nm ZIF-CoZn Hydrothermal growth of ZnO 102 300 250 200 150 50 0 0 S improvement/ % 5 10 The number of growth cycles of Cu-TCPP on Cu-HHTPP-20C S=Rbenzene/RNH3 15 20 SnO2-G This work Pd-TiO2-MoS2 FeTPP-SWCNTs Pt-ZnO SnO2-PANI SnO2-PANI TiO2-polymer F5ph-CA/MWCNTs MWCNTs Au-MWCNTs Metal-MWCNTs unrecoverable unrecoverable unrecoverable WO2.72 ppy 101 100 10−1 12 60 31.76% 7.42% 6.53% 41.01% 50 40 30 20 10 0 260℃, Acetone 259.3 mg·m−3 25.93 mg·m−3 0.648 mg·m−3 1.296 mg·m−3 2.593 mg·m−3 12.96 mg·m−3 RH/% 0% 10% 30% 50% 70% 90% 10 8 6 4 2 50 75 100 Time/min Sample Coefficient of variation/ % Current/nA 125 150 Benzene concentration/(mg·m−3) 0.348 3.487 34.87 348.7 3487 34870 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 3    （a）双层 MOF 膜的制备以及将其作为高度选择性苯传感材料的应用示意图；（b）Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C 对苯气体的响应曲线以及 与报道的在室温下工作的苯化学电阻气体传感器的比较；（c）对于 Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C 选择性的提升[21] ; (d) 由 ZIF-CoZn 包裹的 ZnO 纳米线的合成示意图；（e）ZnO@5nmZIF-CoZn 对于干燥空气氛围下不同浓度的丙酮的响应/恢复曲线和对于 25.93 mg·m−3 质量浓度丙酮不 同湿度范围下的响应/恢复曲线；（f）260 ˚C 下对 25.93 mg·m−3 丙酮改变相对湿度从 10% 到 90% 传感器的 CV 值[22] Fig.3     (a)  Illustration  of  the  preparation  of  MOF-on-MOF  thin  films  and  application  of  the  films  as  highly  selective  benzene-sensing  materials;  (b) response curve for Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C with respect to benzene gas and in comparison with reported benzene chemiresistive gas sensors working at RT; (c) selectivity improvements for Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C[21] ; (d) Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF-CoZn; (e) response-recovery curves of ZnO@5nmZIF-CoZn to acetone with different concentrations in dry air and to 25.93 mg·m−3 acetone with different relative humidity; (f) CV of sensors by varying RH from 0% to 90% (acetone 25.93 mg·m−3, 260 ˚C)[22] 丙酮不仅是工业上和实验室内常用的溶剂与 试剂，并且还是诊断糖尿病重要的呼吸生物标记 物质，目前常用金属氧化物 ZnO 作为传感材料的 化学电阻传感器对丙酮进行检测，然而在实际操 作中空气中和人类呼吸中的水蒸气（湿度）会干扰 金属氧化物传感器的传感性能. Yao 等[22] 用纳米 结构的金属氧化物（ZnO）充当气体感应和电子转 移的主体，并在其上运用溶液内合成法覆盖一层 MOFs 薄 膜 （ 钴 锌 沸 石 咪 唑 酯 骨 架 结 构 材 料 , Zeolitic  Imidazolate  Frameworks-CoZn,  ZIF-CoZn） ， 组成芯鞘结构，并通过控制合成温度、金属和有机 配体的浓度来控制其薄膜的厚度，最终得到 3 种 厚度的 ZIF-CoZn 过滤层，分别为 ZnO@5 nmZIF￾CoZn、 ZnO@15  nmZIF-CoZn 和 ZnO@100  nmZIF￾CoZn. 利用 ZIF-CoZn 的主要原因是其具有疏水 性，可以在实际操作中减少水分向 ZnO 的扩散，除 此以外，还可以利用其中 Co2+的催化作用提升传 感器的各方面性能. 其中以 ZnO@5nmZIF-CoZn 最 为优异 ，其 余 ZIF-CoZn 薄膜层厚度 为 15  nm 和 100 nm 的传感器因为厚度过大的原因造成了传感 性能并不理想. 湿度在 ZnO 化学电阻传感器对丙 酮响应时会起到很大的干扰作用，然而通过 ZIF￾CoZn 膜的覆盖 ，湿度几乎不会对 ZnO@5nmZIF￾CoZn 传感器的响应产生影响（图 3（e）），且图 3（f） 用偏离系数（Coefficient of variation, CV）值来表明 湿度对传感器的影响程度，CV 值越大，湿度的 影响越大 ，从图中可以得出湿度 对 ZnO@5nm ZIF-CoZn 的影响要远小于 ZnO. 整体看来，通过添 加 MOFs 过滤层得到的 ZnO@5nmZIF-CoZn 纳米 阵列线传感器相比于 ZnO 纳米线阵列传感器在 很大程度上提升了丙酮传感器对湿度的抗干扰 能力. Zhou 等[23] 用两步法在垂直定向的 ZnO 纳米 棒上成功地覆盖了孔径分别为 0.34 nm 和 0.48 nm · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期