牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 5 (b) 260 240 150 100 (a 50 4444S Mola -OH functionalized substrate =Cu2+ doping ratio of HITP/ 10 OH Type of substance detected OH (c) o● OH r 200 S-R / 150 NH: NH 100 NH. 50 0 50 -101234567891011 Molar doping ration of HITP/% 图2(a)掺杂HTP配体的Cu-HHTP.10C薄膜气体传感器制备示意图：(b)对于不同还原性气体响应的三维图：(c)对三乙胺、甲烷、氢气、丙 酮、丁酮和乙苯对氨气选择性的提升] Fig.2 (a)Schematic illustration of the preparation of HITP ligand-doped Cu-HHTP-10C thin film gas sensors;(b)three-dimensional wall chart of responses toward different reducing gases;(c)selectivity improvements toward triethylamine,methane,hydrogen,acetone,butanone,and ethylbenzene against NH, 厚度的变化对于传感器检测苯和NH3时所产生响 VOCs化学电阻式传感器具有很重大的意义.然而 应值的影响：当Cu-HHTP层生长周期为20时，其 目前导电MOFs的种类很少，可用于传感材料的MOFs 对两种气体的响应值都较高；Cu-TCPP-10C-on-Cu- 材料就更少了.这在很大程度上限制了MOFs作 HHTP-20C(当C-TCPP生长周期为10)相对于C- 为传感材料在VOCs化学电阻传感器上的应用 HHTP-20C对苯的选择性(S=Rbenzene/RNH3)提升了 2.2用于过滤和预富集的MOF膜 250%.Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C在室温下对 MOFs不仅可以用于传感材料，利用其捕集气 于苯的检测效果如下：对于348.71mgm3苯气体 体的特点还可以作为过滤层来去除气体检测中的 的响应时间为1.53min,恢复时间为0.72min,理论 干扰分子.传统的VOCs化学电阻传感器不仅会 检出限（△C/C。=10%,C为电流值）为0.42mgm3, 与目标气体反应，还会与其他干扰气体（空气中的 并且通过图2(b)可以得出应用Cu-TCPP-10C-on- 水分或其他化学物质)反应，这会在很大程度上降 Cu-HHTP-20C的传感器对于苯的响应比绝大多数 低传感器的选择性.因此在保证传感性能的前提 已经报道的室温下可重复使用的化学电阻传感器 下将MOFs材料用于传统电阻传感器上作为过滤 要优异的多 层，过滤掉干扰气体，可以增加传感器的选择性 虽然近年来将MOFs材料应用于VOCs化学 通常来说，MOFs材料用作过滤作用的形式主 电阻传感器的研究越来越多，可是仍然存在许多 要是膜的形式.MOFs膜用于过滤层的作用机理通 的问题与发展空间，主要集中在改善MOFs导电 常有两种形式：一是通过MOFs的高孔隙率，通过 性能方面.通过引入外来分子虽然能加强MOF导 其孔径的大小来进行选择性过滤：二是通过其活 电性能，进而使MOF材料更适合作为传感材料， 性位点的选择性吸附，从而提高对目标气体的选 但是这样的方式会占据活性位点与空间，减少MOF 择性 传感层与VOCs的结合.所以，采用纯导电MOFs 在使用时，通常选取绝缘MOFs膜来充当VOCs 是最优的选择，因为相比于其他敏感物质（如金属 化学电阻传感器的过滤层，这主要是因为如果半 氧化物等)，MOFs材料既可以大量吸附目标气体， 导体MOFs或者导电性MOFs会影响电阻传感器 也因此具有较高的响应，所以将导电MOFs应用于 的响应，无法精确输出响应值.比如Yao等p叫采厚度的变化对于传感器检测苯和 NH3 时所产生响 应值的影响：当 Cu-HHTP 层生长周期为 20 时，其 对两种气体的响应值都较高；Cu-TCPP-10C-on-Cu￾HHTP-20C（当 Cu-TCPP 生长周期为 10）相对于 Cu￾HHTP-20C 对苯的选择性（ S=Rbenzene/RNH3）提升了 250%. Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C 在室温下对 于苯的检测效果如下：对于 348.71 mg·m−3 苯气体 的响应时间为 1.53 min，恢复时间为 0.72 min，理论 检出限（ΔC/C0=10%，C 为电流值）为 0.42 mg·m−3 ， 并且通过图 2（b）可以得出应用 Cu-TCPP-10C-on￾Cu-HHTP-20C 的传感器对于苯的响应比绝大多数 已经报道的室温下可重复使用的化学电阻传感器 要优异的多. 虽然近年来将 MOFs 材料应用于 VOCs 化学 电阻传感器的研究越来越多，可是仍然存在许多 的问题与发展空间，主要集中在改善 MOFs 导电 性能方面. 通过引入外来分子虽然能加强 MOF 导 电性能，进而使 MOF 材料更适合作为传感材料， 但是这样的方式会占据活性位点与空间，减少 MOF 传感层与 VOCs 的结合. 所以，采用纯导电 MOFs 是最优的选择，因为相比于其他敏感物质（如金属 氧化物等），MOFs 材料既可以大量吸附目标气体， 也因此具有较高的响应，所以将导电 MOFs 应用于 VOCs 化学电阻式传感器具有很重大的意义. 然而 目前导电MOFs 的种类很少，可用于传感材料的MOFs 材料就更少了. 这在很大程度上限制了 MOFs 作 为传感材料在 VOCs 化学电阻传感器上的应用. 2.2    用于过滤和预富集的 MOF 膜 MOFs 不仅可以用于传感材料，利用其捕集气 体的特点还可以作为过滤层来去除气体检测中的 干扰分子. 传统的 VOCs 化学电阻传感器不仅会 与目标气体反应，还会与其他干扰气体（空气中的 水分或其他化学物质）反应，这会在很大程度上降 低传感器的选择性. 因此在保证传感性能的前提 下将 MOFs 材料用于传统电阻传感器上作为过滤 层，过滤掉干扰气体，可以增加传感器的选择性. 通常来说，MOFs 材料用作过滤作用的形式主 要是膜的形式. MOFs 膜用于过滤层的作用机理通 常有两种形式：一是通过 MOFs 的高孔隙率，通过 其孔径的大小来进行选择性过滤；二是通过其活 性位点的选择性吸附，从而提高对目标气体的选 择性. 在使用时，通常选取绝缘 MOFs 膜来充当 VOCs 化学电阻传感器的过滤层，这主要是因为如果半 导体 MOFs 或者导电性 MOFs 会影响电阻传感器 的响应，无法精确输出响应值. 比如 Yao 等[21] 采 (a) −OH functionalized substrate Cu2+ Ligand Repeating X=O or NH S=Rgas/RNH3 Cu2+ OH OH X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Cu Cu Cu Cu Cu Cu X OH OH NH2 NH2 NH2 NH2 H2N H2N HO HO (b) (c) 260 240 150 100 50 Type of substance detected Triethylamine Methane Benzene Ethylbenzene Hydrogen Butanone Acetone Molar doping ratio of HITP/% NH3 Response/% 0 2 4 6 8 10 Molar doping ration of HITP/% S enhancement/ % 200 150 100 50 0 −50 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Methane Hydrogen Acetone Butanone Ethylbenzene Triethylamine 图 2    （a）掺杂 HITP 配体的 Cu-HHTP-10C 薄膜气体传感器制备示意图；（b）对于不同还原性气体响应的三维图；（c）对三乙胺、甲烷、氢气、丙 酮、丁酮和乙苯对氨气选择性的提升[18] Fig.2     (a)  Schematic  illustration  of  the  preparation  of  HITP  ligand-doped  Cu-HHTP-10C  thin  film  gas  sensors;  (b)  three-dimensional  wall  chart  of responses toward different reducing gases; (c) selectivity improvements toward triethylamine, methane, hydrogen, acetone, butanone, and ethylbenzene against NH3 [18] 牛    犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 5 ·