工程科学学报，第44卷，第X期 (b) o Hexane Alcohols Aromatics A Heptane (a) o MeOH O EOH △-PrOH Acctone X M MOF MOF a(S-cm- 0 O MEK O Cu (1) THF Cu/HHTP)0.002 -1 口Dioxane NH Cu CuAHTTPe (2) Cu(HITP) 0.2 Ketones/ Benzene NH Ni)(3) Ni以HTP) Ethers Amines Toluene Aliphatics i-Pr.NH ELN -3 -2 0 2 The correlation coefficient of principal component 1 (56%) C) G=1/R CuxHHTP}(回 Cu,(HTP2(2)□ Ni,HITP}(3)□ -10 EtOH MeOH PrOH是又COA,A,凸OP,NH EtN "BuNH, Type of substance detected 图1(a)M,(HHTP和M(HTP2的品体结构(M=Cu或N:(b)使用MOF阵列分析数据对不同分析物的模式分析（横、纵坐标标目中括号内 的百分数分别表示主成分1与主成分2在成分分析所占的因素百分比)：(c)2 D MOFs对16种VOCs的传感性能可 Fig.1 (a)Crystal structure of M(HHTP)and M:(HITP);(b)patter recognition of diverse analytes using 2D conductive MOF-based sensing data (The percentages in parantheses of horizontal and vertical coordinates indicate the percentage of principal component 1 and principal component 2 in component anlysis respectively):(c)sensing performance of2D conductive MOFs toward 16 different VOCs 量为I0%的HITP的掺杂，使得其选择性提高了 这些不同的作用串联起来，促进VOCs电阻传感器 220%,这也表明MOFs材料可以通过调控结构来 性能进一步提升，而常规而言，通常发展起来的方 改善化学电阻传感器性能.图2(b)测试了掺杂不 法都需要晶格匹配，这就阻碍了很多类似结构的 同比例HTP的Cu-HHTP-IOC对于8种典型的人 发展.Yao等2采用范德华力来连接Cu-HHTP和 体呼吸生物标记物的响应和选择性的提升，随着 Cu-TCPP薄膜，这样的优势在于用这样的方式连 HTP参杂比的提高，对氢、乙苯、丙酮和丁酮的响 接不同的MOF膜不需要考虑两层MOF膜结构需 应下降，对甲烷和三乙胺的响应提高，并且从初始 要保持相近类似的要求，所形成的双层MOFs膜 响应值可以看出，Cu-HHTP-IOC对于苯及其他 将其不同的作用串联起来，从而达到单层MOFs VOCs的响应程度良好，并且都随着HITP掺杂比 膜无法起到的复合作用.其运用层层喷涂方法制 的提升，选择性也都发生了上升.综合以上测试结 备Cu-HHTP层作为传感层，将用滴注法制备好的 果，这样的效果与已经报道的一些在室温下工作 Cu-TCPP层用范德华力通过压力作用添加在Cu- 的化学电阻传感器相比，效果得到提升0这不 TCPP薄膜表面，额外添加的Cu-TCPP是通过过滤 仅表明选择合适的MOFs应用于VOCs化学电阻 提高选择性的过滤层（下一节会提到）.通过范德 传感器的传感层效果很好，并且通过调整MOFs 华力连接的双层MOF膜及传感器的制备示意图 的结构配比等可以进一步提升所需要的监测和传 如图3(a)所示.总体而言，这样的结构制备出的化 感器的性能 学电阻传感器与之前报道过的传感器相比表现出 此外，人们还通过串联MOFs层形成双层MOFs 了对苯的最高的响应程度和可以调控的选择性 异质层，不同的MOFs层起到不同的作用，从而将 该课题组分别测试了Cu-HHTP层和Cu-TCPP层量为 10% 的 HITP 的掺杂，使得其选择性提高了 220%，这也表明 MOFs 材料可以通过调控结构来 改善化学电阻传感器性能. 图 2（b）测试了掺杂不 同比例 HITP 的 Cu-HHTP-10C 对于 8 种典型的人 体呼吸生物标记物的响应和选择性的提升，随着 HITP 掺杂比的提高，对氢、乙苯、丙酮和丁酮的响 应下降，对甲烷和三乙胺的响应提高，并且从初始 响应值可以看出 ， Cu-HHTP-10C 对于苯及其 他 VOCs 的响应程度良好，并且都随着 HITP 掺杂比 的提升，选择性也都发生了上升. 综合以上测试结 果，这样的效果与已经报道的一些在室温下工作 的化学电阻传感器相比，效果得到提升[19−20] . 这不 仅表明选择合适的 MOFs 应用于 VOCs 化学电阻 传感器的传感层效果很好，并且通过调整 MOFs 的结构配比等可以进一步提升所需要的监测和传 感器的性能. 此外，人们还通过串联 MOFs 层形成双层 MOFs 异质层，不同的 MOFs 层起到不同的作用，从而将 这些不同的作用串联起来，促进 VOCs 电阻传感器 性能进一步提升，而常规而言，通常发展起来的方 法都需要晶格匹配，这就阻碍了很多类似结构的 发展. Yao 等[21] 采用范德华力来连接 Cu-HHTP 和 Cu-TCPP 薄膜，这样的优势在于用这样的方式连 接不同的 MOF 膜不需要考虑两层 MOF 膜结构需 要保持相近类似的要求，所形成的双层 MOFs 膜 将其不同的作用串联起来，从而达到单层 MOFs 膜无法起到的复合作用. 其运用层层喷涂方法制 备 Cu-HHTP 层作为传感层，将用滴注法制备好的 Cu-TCPP 层用范德华力通过压力作用添加在 Cu￾TCPP 薄膜表面，额外添加的 Cu-TCPP 是通过过滤 提高选择性的过滤层（下一节会提到）. 通过范德 华力连接的双层 MOF 膜及传感器的制备示意图 如图 3（a）所示. 总体而言，这样的结构制备出的化 学电阻传感器与之前报道过的传感器相比表现出 了对苯的最高的响应程度和可以调控的选择性. 该课题组分别测试了 Cu-HHTP 层和 Cu-TCPP 层 X X X X M X X X X M X X X X M X X X X M X X X X M X X X XM X X X XM X X X XM X X X XM X X X XM X X X X M X MOF (a) (c) (b) M O Cu Cu3(HHTP)2 (1) Cu3(HITP)2 (2) Ni3(HITP)2 (3) Cu3(HHTP)2 (1) Cu3(HITP)2 (2) Ni3(HITP)2 (3) NH Cu NH Ni MOF σ (S·cm−1) Cu3(HHTP)2 0.002 0.2 2 Cu3(HITP)2 Ni3(HITP)2 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −3 −2 −1 G=1/R 0 1 2 Alcohols Aromatics Amines Aliphatics Ketones/ Ethers The correlation coefficient of principal component 1 (56%) The correlation coefficient of principalcomponent 2 (31 %) Cyclohexane Heptane MeOH EtOH i-PrOH Acetone MEK THF Dioxane Benzene Toluene p-Xylene BuNH2 i-Pr2NH Et3N Hexane 6 4 2 0 −2 −4 −6 −8 −10 (Δ G/G0)/ % Type of substance detected EtOH MeOH iPrOH iPr2NH nBuNH2 Et3N 4 5 O O O O O 图 1    （a）M3 (HHTP)2 和 M3 (HITP)2 的晶体结构 (M=Cu 或 Ni)；（b）使用 MOF 阵列分析数据对不同分析物的模式分析（横、纵坐标标目中括号内 的百分数分别表示主成分 1 与主成分 2 在成分分析所占的因素百分比）；（c）2D MOFs 对 16 种 VOCs 的传感性能[17] Fig.1    (a) Crystal structure of M3 (HHTP)2 and M3 (HITP)2 ; (b) pattern recognition of diverse analytes using 2D conductive MOF-based sensing data (The percentages  in  parantheses  of  horizontal  and  vertical  coordinates  indicate  the  percentage  of  principal  component  1  and  principal  component  2  in component anlysis respectively); (c) sensing performance of 2D conductive MOFs toward 16 different VOCs[17] · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期