自由能一氧化态图及其应用 吉布斯自出能一氧化态图是在1951年由弗 物种的标准生成自由能求出反应的△G.”,然后 罗斯特Frost)首先提出来的。它用图解的方式直 再求p"(MnO4Mn)。 观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化 Mn+4H,0→MnO4+8H+7e 态之间的关系，能方便地说明一些氧化还原反应 △，Gm°=[△Gm"Mn04)+8△Gm"(H) 自发进行的方向及趋势的大小。对一些具有多种 -△Gm"Mn)+4△Gm"H2O] 氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的 =(-447.2十0)-(0-4×237) 情况、元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过 =500.8 kJ-mol-"1 渡元素的化学性质变化规律，也都能给出明确的 =5.19eV 半定量的说明，因而在阐述无机物在水溶液中进 p"=△，Gm1n 行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用。 同理，可以用上述任一方法求出由锰生成其 他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变△，Gm· 1吉布斯自由能一氧化态图的构成 值。表1给出了这些△Gm”值。很显然，尽管这 些值是某氧化态物种相对于单质的值，但却不是 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池， 该氧化态物种的△Gm°值。△，Gm°标准生成自由 在半电池反应中 能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变 M*+ne→M(I) 化，而此处的△，Gm”是由单质与其他非指定单质 △，Gm"=-nfo9 (如水)反应生成该物种的标准自由能变化，可称为 或M→M+十ne(可简化为M-→M(2) 该物种的相对（单质）自由能变，简称为自由能。 △，Gnm"=nFp" 利用上述结果，以△Gm”/eV为纵坐标，以 其中n为转移的电子数，在数值上等于M的 N为横坐标作图可以得到元素M们的各氧化态物 氧化值N,F是法拉第常数(=96.485kJV-mol厂) 种在图中的位置点，将这些点用直线连接起来便 若△，Gm”的单位取kJmo-1,则(2)式在数值上 得到图1示出的Mn元素的自由能一氧化态图 △，Gm°=96.485no”kJ-mol厂；若△Gm"单位用 (△Gm”一N),图中实线为酸性介质的自由能- eV表示，因1eV=96.485 kJ.mol-1,于是在数值 氧化态图，虚线为碱性介质的图。 上△，Gm"=np"eV. 表1在不同介质中由单质生成不 按照由已知电对的电极电势求未知电对电极 同氧化态物种的相对自由能变△，Gm 电势的方法，可以求出由某元素的单质与某氧化 pH=0 pH=14 态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自 氧化态N 物种形式△，Gm"eV物种形式△，Gm“/eV 由能变化。 +7 MnO 5.184 MnO -1.44 例如，已知元素Mn在酸性介质中(pH=0) HMnO, 4.62 MnO- -2.0 的电势图为： MnO, -2.27 Mh0,056Mha0r2226h0, +4 MnO 0.1 MnO -3.2 +3 Mn(OH) 0.95 Mn +151 Mn?1.18 Mn -0.85 -3.0 +2 Mn2 -2.36 Mn(OH)2 -3.1 求o"(MnO4/Mn)和Mn→MnO4的 0 Mn 0 Mn 0 △Gm"值。 对于M→M+十ne (2) 解：0"=(1/7)[0.564+2.26×2+0.95 △.Gm"(2)=np2"eV 1.51+(-1.18×2/7 M→Mm++me(3) =5.184/7 △，G."(3)=mp3"eV △，Gm"=no"=5.184eV 若m>n,(3)-(2),得 =500.2 kJ-mol- M+→Mm++(m-n)e 写出Mn→MnO4的电极反应式，可由各 (简写为M*→Mm)(4)自由能 氧化态图及其应用* 吉布斯自出能 氧化态图是在 1951 年由弗 罗斯特(Frost)首先提出来的 它用图解的方式直 观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化 态之间的关系 能方便地说明一些氧化还原反应 自发进行的方向及趋势的大小 对一些具有多种 氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的 情况 元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过 渡元素的化学性质变化规律 也都能给出明确的 半定量的说明 因而在阐述无机物在水溶液中进 行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用 1 吉布斯自由能 氧化态图的构成 原则上 氧化还原反应可以设计成原电池 在半电池反应中 Mn ne M (1) rGm nFφ 或 M Mn ne (可简化为M Mn ) (2) rGm nFφ 其中n为转移的电子数 在数值上等于Mn 的 氧化值N F是法拉第常数( 96.485kJ·V 1 ·mol 1 ) 若 rGm 的单位取kJ·mol 1 则(2)式在数值上 rGm 96.485nφ kJ·mol 1 若 rGm 单位用 eV表示 因1 eV 96.485 kJ· mol 1 于是在数值 上 rGm nφ eV 按照由已知电对的电极电势求未知电对电极 电势的方法 可以求出由某元素的单质与某氧化 态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自 由能变化 例如 已知元素 Mn 在酸性介质中 pH 0 的电势图为 求 φ ( MnO4 / Mn)和 Mn MnO4 的 rGm 值 解 φ (1/7)[0.564 2.26 2 0.95 1.51 ( 1.18 2)]/7 5.184/7 rGm φ 5.184 eV 500.2 kJ·mol 1 写出 Mn MnO4 的电极反应式 可由各 物种的标准生成自由能求出反应的 rGm 然后 再求 φ (MnO4 /Mn) Mn 4H2O MnO4 8H 7e rGm [ fGm (MnO4 ) 8 fGm (H ) [ fGm (Mn) 4 fGm (H2O)] 447.2 0 (0 4 237) 500.8 kJ·mol 1 5.19 eV φ rGm / 同理 可以用上述任一方法求出由锰生成其 他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变 rGm 值 表 1 给出了这些 rGm 值 很显然 尽管这 些值是某氧化态物种相对于单质的值 但却不是 该氧化态物种的 fGm 值 fGm 标准生成自由 能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变 化 而此处的 rGm 是由单质与其他非指定单质 (如水)反应生成该物种的标准自由能变化,可称为 该物种的相对(单质)自由能变 简称为自由能 利用上述结果 以 rGm /eV 为纵坐标 以 N 为横坐标作图可以得到元素 Mn 的各氧化态物 种在图中的位置点 将这些点用直线连接起来便 得到图 1 示出的 Mn 元素的自由能 氧化态图 ( rGm N) 图中实线为酸性介质的自由能 氧化态图 虚线为碱性介质的图 表 1 在不同介质中由单质生成不 同氧化态物种的相对自由能变 rGm pH 0 pH 14 氧化态 N 物种形式 rGm /eV 物种形式 rGm /eV 7 MnO4 5.184 MnO4 1.44 6 HMnO4 4.62 MnO4 2 2.0 5 MnO4 3 2.27 4 MnO2 0.1 MnO2 3.2 3 Mn3 0.85 Mn(OH)3 3.0 2 Mn2 2.36 Mn(OH)2 3.1 0 Mn 0 Mn 0 对于 M Mn ne (2) rGm (2) nφ2 eV M Mm me (3) rGm (3) mφ3 eV 若m n (3) (2) 得 Mn Mm (m n)e (简写为Mn Mm ) (4) MnO4 MnO4 MnO2 2 Mn3 Mn2 Mn 0.564 2.26 0.95 +1.51 1.18