的电对的标准电极电势。 MnO 2.3预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性 2 在吉布斯自由 氧化 态图中 从处于较 位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自 由能降低的变化，即过程的△G"✉0，能自发进 行。因此，最稳定的氧化态物种应处于图中曲线 上的最低点，而处于中间位置的氧化态物种的稳 定性应高于其上方物利 低于其下 方物科 例如 氧化态/N 在图1，酸性介质中，M 离子是锰的稳定状态 图1Mn的△Gm°-N图 其他各氧化态都可以自发的反应形成M2离子。 而Mn3离子的稳定性低于Mn+,但高于其上位置 △，Gm"(4=△，Gm"(3)-△Gm"(2) 的其他氧化态物种。 =(m一np4"eV 如果某物种处于两相邻物种连线的上方， 表 显然图中由任意氧化态物种M+到Mm的连 明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生 线斜率△，Gm”m一n代表了由M"到M+的电 两相邻物种。 极反应的标准由极电热 如果某一氧化态物种位于连接它的两个相邻 参考M 元素的。 一N图可见 物种的连线的上方（即该物种处于曲线的凸处，称 由图中较高位置的状态向较低位置状态的 为峰点)，它必然是热力学不稳定状态，能够发生 变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发 歧化反应转 变成 两相邻的个 如图1 进行。 酸性溶 中，Mn处于Mn与MnOh连线的上方，Mn 2最稳定的物种处于图中的最低点 可自发歧化为Mn2和MnO2。这是因为，在图叶 3两个物种连线的直线的斜率代表由该两物 连接Mn和Mn的直线的斜率大于连接Mn和 种组成的电对的电极电势，所以， 当斜率为正 MnO2的直线的斜率，亦即电对M*M2的标准 意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能降 电极电势大于电 Mm*的标准电极电势 低，说明高氧化态物种或者说电对的氧化型是不 若设计成一个原电池，则电池反 2Mn 十21H2 稳定的物种，易被还原。反之，若斜率为负，则 =Mn十MnO,十4H的标准电动势大于零。随老 表示电对的还原型不稳定，易被氧化。 歧化反应的进行，该个体由原所在的点垂直向下 降落到两个相邻个体所在点的连线上，这时两多 2吉布斯自由能一氧化态图的应用 车线的斜率相等 ,反应达到平衡状 如果某物种处于 曲线 凹陷处（ 或称为谷点) 21直接读出电对标准吉布斯自由能的变化 即处在它左右相邻两氧化态物种联线的下方，则 沿△，GmeV -N图中任 一条线从左到 该物种是热力学稳定的，不会发生歧化反应。相 移动意味若元素的氧化数增加，显然它是通过氧 反，相邻的两物种能自发反应形成该物种，逆反 化来完成的，从右到左则表示氧化数减少，意指 应可以自发讲行 还原。由某一始态物种到某一终态物种，可可以相 这样，根据△，Gm°e 一N图就可以直接计算 据图的纵坐标直接读出由这两种物种所组成的 某物种歧化反应的平衡常数值。如图2所示，要 对的标准吉布斯自由能的变化。由图上较高位置 算物种F歧化为A和B的平衡常数，此时，将F的四 移到较低位置，表示吉布斯自由能减小，过程 侧物种A和B连成直线，然后从F点作一直线垂直 △，G”为负值。相反，由图上较低位置移到较高 于横坐标，量取线段x的长度，按下式就计算F以 位置，则过程的△G为正值。 化反应的平衡常数。 2.2直接计算电对的标准电极电势 根据 N图中任意两个氧化态物利 0.0591 连线的斜率可以得到由该两个氧化态物种所组成 式中：N为比F的氧化态高的物种(B)的氧化 rGm (4) rGm (3) rGm (2) (m n)φ4 eV 显然图中由任意氧化态物种 Mn 到 Mm 的连 线斜率[ rGm /(m n)]代表了由Mn 到Mm 的电 极反应的标准电极电势 参考 Mn 元素的 rGm N 图可见 1 由图中较高位置的状态向较低位置状态的 变化是自由能降低的变化 因而这种变化能自发 进行 2 最稳定的物种处于图中的最低点 3 两个物种连线的直线的斜率代表由该两物 种组成的电对的电极电势 所以 当斜率为正 意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能降 低 说明高氧化态物种或者说电对的氧化型是不 稳定的物种 易被还原 反之 若斜率为负 则 表示电对的还原型不稳定 易被氧化 2 吉布斯自由能一氧化态图的应用 2.1 直接读出电对标准吉布斯自由能的变化 沿着 rGm /eV N图中任一条线从左到右 移动意味着元素的氧化数增加 显然它是通过氧 化来完成的 从右到左则表示氧化数减少 意指 还原 由某一始态物种到某一终态物种 可以根 据图的纵坐标直接读出由这两种物种所组成的电 对的标准吉布斯自由能的变化 由图上较高位置 移到较低位置 表示吉布斯自由能减小 过程的 rGm 为负值 相反 由图上较低位置移到较高 位置 则过程的 rGm 为正值 2.2 直接计算电对的标准电极电势 根据 rGm /eV N图中任意两个氧化态物种 连线的斜率可以得到由该两个氧化态物种所组成 的电对的标准电极电势 2.3 预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性 在吉布斯自由能 氧化态图中 从处于较高 位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自 由能降低的变化 即过程的 rGm <0 能自发进 行 因此 最稳定的氧化态物种应处于图中曲线 上的最低点 而处于中间位置的氧化态物种的稳 定性应高于其上方物种 低于其下方物种 例如 在图1 酸性介质中 Mn2 离子是锰的稳定状态 其他各氧化态都可以自发的反应形成Mn2 离子 而Mn3 离子的稳定性低于Mn2 但高于其上位置 的其他氧化态物种 如果某物种处于两相邻物种连线的上方 表 明它是热力学不稳定状态 能发生歧化反应生成 两相邻物种 如果某一氧化态物种位于连接它的两个相邻 物种的连线的上方(即该物种处于曲线的凸处 称 为峰点) 它必然是热力学不稳定状态 能够发生 歧化反应转变成两相邻的个体 如图1酸性溶液 中 Mn3 处于Mn2 与MnO2 连线的上方 Mn3 可自发歧化为Mn2 和MnO2 这是因为 在图中 连接Mn2 和Mn3 的直线的斜率大于连接Mn3 和 MnO2 的直线的斜率 亦即电对Mn3 /Mn2 的标准 电极电势大于电对MnO2/Mn3 的标准电极电势 若设计成一个原电池 则电池反应2Mn3 2H2O Mn2 MnO2 4H 的标准电动势大于零 随着 歧化反应的进行 该个体由原所在的点垂直向下 降落到两个相邻个体所在点的连线上 这时两条 连线的斜率相等 反应达到平衡状态 如果某物种处于曲线凹陷处(或称为谷点) 即处在它左右相邻两氧化态物种联线的下方 则 该物种是热力学稳定的 不会发生歧化反应 相 反 相邻的两物种能自发反应形成该物种 逆反 应可以自发进行 这样 根据 rGm /eV N图就可以直接计算 某物种歧化反应的平衡常数值 如图2所示 要计 算物种F歧化为A和B的平衡常数 此时 将F的两 侧物种A和B连成直线 然后从F点作一直线垂直 于横坐标 量取线段x的长度 按下式就计算F歧 化反应的平衡常数 式中 NB为比F的氧化态高的物种(B)的氧化 lgK= (NA NB)x 0.0591 图1 Mn的 rGm N图 氧化态 / N Gr m /eV -4 -2 0 2 4 6 012345678 HMnO4 MnO4 MnO2 Mn3 Mn2 MnO4 MnO4 2 MnO4 3 MnO2 Mn(OH)3 Mn(OH)2