应当指出的是，上面指出的预测只是一种热 力学可能性，反应能否进行，还应受动力学因素 所控制」 因此，电对氧化性和还原性的大小，不仅 定于斜率的正负，即直线斜率的方向，还取决于 NA 斜率的大小。斜率越大，该反应发生的推动力愈 氧化态IN 大 2.4判断一些氧化还原反应自发进行的方向 图？歧化反应平衡常数的图解计算 :Um /-N图上任意两店 之间连线的余 态；NA为比F的氧化态低的物种(A)的氧化态： 率是两物种组成的电对的电极电势，斜率为正， x为从图上量得的x线段的长度（单位eV)。 表示电对的氧化态不稳定：反之，斜率为负，表 结合图2及歧化反应平衡常数计算式可知，如 示电对的还原态不稳定。如果要判断一个氧化还 果所判断的物种F处于AB线的上方，则x为正值， 原体系的两个电对之间反应自发进行的方向， IgK>0,K>l x值越大， 平衡常数值也越大 歧 以比较两条线斜率的大小 斜率越 但对氧 化反应也就越完全 态的氧化性越强，电对还原态的还原性越弱。氧 例如，图1碱性介质中，MnO,2-位于MnO, 化还原反应进行的方向是斜率较大的电对的氧化 和MO连线的上方，是凸点，所以能发生歧化反 态被还原，斜率小的电对的还原态被氧化。 应： 因此，根据AG"V一N图以预测反应的 3Mn0,2+2H,0=2Mn0,+MnO2+40H 自发性，图3示出几种自发反应的情况。在图3 该歧化反应的平衡常数为： 中，由A 与由B →BX均能引起吉布斯自由能 1gK=(7-4)×1.13/0.0591=57.26 降低，所以AY十B→BX十A的反应可以自发进行 K=2X10 C2*+Fe→Fe2++Cu属于这种情况。 若F落在AB连线上，则x=0,1K=O,K=1 b)和(D是同一种元素具有几种氧化态的类 系统处于平衡状态。 型，分别是逆歧化和歧化反应。例如，2Fc3十F 若F处于AB连线的下方，则x为负值，gK<0 和2Cu 十Cu K<。表明F是稳定态物种，不易发生歧化反应， 在(c)中，DY一D的曲线比CX C曲线“陡” 相反，A和B能自发反应形成F DY→D的变化使体系吉布斯自由能降低的值除了 A 补偿CX→C变化吉布斯自由能的升高值以外，还 有慰余。故总的结果是使反应吉布斯自由能降低 (a) (b) 所以D'+C一D十Cx易自发进行。 Fe3 Cu →Fe2++Cu2+即属于这种情况 K 在()中，E+E和F"+F均使体系吉布斯自由 能降低，所以反应F'十E→EX十F自发进行，Zn (e) (d) +Cu2++Zn2++Cu即属于这种情况. 25比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定 性及其氧化 原能力 假如把同 一元素的一系列氧化态物种在酸或 (e) 碱性介质中所处的状态同绘于一个图中，这样就 图3某些一般性的电对的比较 (a)还原AY·A将自发引起BB的氧化 能较方便地比较同一氧化态物种在不同介质中的 稳定性及氧化原能力改变的情况。图】、图 )还原J心将自发引起J+严的氧化.所 以式是稳定李：(C还原D￥D将自发引起d 分别为锰和卤素的各种氧化 物种在酸和碱性 →CX的氧化：（氧化K"KX将自发引起K 液中的△，Gm/eV一N图，实线为酸性溶液中所 水的还凰所以Kx是不稳定状态(Q还 各状态点的连线，虚线表示在碱性溶液中的各点 A一A将自发引起BA的氧化 连线。态 NA为比F的氧化态低的物种(A)的氧化态 x为从图上量得的x线段的长度(单位eV) 结合图2及歧化反应平衡常数计算式可知 如 果所判断的物种F处于AB线的上方 则x为正值 lgK>0 K>l x值越大 平衡常数值也越大 歧 化反应也就越完全 例如 图1碱性介质中 MnO4 2 位于MnO4 和MnO2连线的上方 是凸点 所以能发生歧化反 应 3MnO4 2 2H2O 2MnO4 MnO2 4OH 该歧化反应的平衡常数为 lgK (7 4) 1.13/0.0591 57.26 K 2 1057 若F落在AB连线上 则x 0 lgK O K l 系统处于平衡状态 若F处于AB连线的下方 则x为负值 lgK<0 K<l 表明F是稳定态物种 不易发生歧化反应 相反 A和B能自发反应形成F 应当指出的是 上面指出的预测只是一种热 力学可能性 反应能否进行 还应受动力学因素 所控制 因此 电对氧化性和还原性的大小 不仅决 定于斜率的正负 即直线斜率的方向 还取决于 斜率的大小 斜率越大 该反应发生的推动力愈 大 2.4 判断一些氧化还原反应自发进行的方向 rGm /eV N图上任意两点之间连线的斜 率是两物种组成的电对的电极电势 斜率为正 表示电对的氧化态不稳定 反之 斜率为负 表 示电对的还原态不稳定 如果要判断一个氧化还 原体系的两个电对之间反应自发进行的方向 可 以比较两条线斜率的大小 斜率越大 电对氧化 态的氧化性越强 电对还原态的还原性越弱 氧 化还原反应进行的方向是斜率较大的电对的氧化 态被还原 斜率小的电对的还原态被氧化 因此 根据 rGm /eV N图可以预测反应的 自发性 图3示出几种自发反应的情况 在图3(a) 中 由AY A与由B BX均能引起吉布斯自由能 降低 所以AY B BX A的反应可以自发进行 Cu2 Fe Fe2 Cu 属于这种情况 (b)和(d)是同一种元素具有几种氧化态的类 型 分别是逆歧化和歧化反应 例如 2Fe3 Fe 3Fe2 和2Cu Cu2 Cu 在(c)中 DY D的曲线比CX C曲线 陡 DY D的变化使体系吉布斯自由能降低的值除了 补偿CX C变化吉布斯自由能的升高值以外 还 有剩余 故总的结果是使反应吉布斯自由能降低 所以D Y C D C X 易自发进行 F e 3 Cu Fe2 Cu2 即属于这种情况 在(e)中 E EX和FY F均使体系吉布斯自由 能降低 所以反应FY E EX F自发进行 Zn Cu2 Zn2 Cu即属于这种情况 2.5 比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定 性及其氧化还原能力 假如把同一元素的一系列氧化态物种在酸或 碱性介质中所处的状态同绘于一个图中 这样就 能较方便地比较同一氧化态物种在不同介质中的 稳定性及氧化还原能力改变的情况 图 1 图 4 分别为锰和卤素的各种氧化态物种在酸和碱性溶 液中的 rGm /eV N 图 实线为酸性溶液中所处 各状态点的连线 虚线表示在碱性溶液中的各点 连线 A AY B BX J J X J Y C CX D DY K KX KY E EX F FY ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) (a) 还原 AY A 将自发引起 B BX的氧化; (b) 还原 J Y J X 将自发引起 J J X 的氧化, 所 以 J X是稳定态; (c) 还原 DY D 将自发引起 C CX的氧化; (d) 氧化 KY KX 将自发引起 KX K 的还原, 所以 KX是不稳定状态; (e) 还原 AY A 将自发引起 B AX的氧化; 图 3 某些一般性的电对的比较 氧化态 / N A B F x NA NB 图 2 歧化反应平衡常数的图解计算