丁玉石等：Ba3Ca1+rNb2-Ogs复合钙钛矿型固体电解质性能研究 ·1033· relatively low.Protons were mainly conductive carriers in BaCaNb2Obelow 750 C,while BaCaNb2-Oexhibited mainly oxygen vacancy conduction at 800 C.With the increase in dopant amount,the oxygen vacancy transport number of BaCaNb2O increased gradually,while the proton transport number decreased gradually. KEY WORDS proton conductor;perovskite:conductivity;carriers;transport number 高温质子导体固体电解质可在200~1000℃ (x=0、0.10、0.18、0.30)的化学计量，采用分析天平 的中高温度段产生质子导电，在燃料电池5、 称取原料，置入玛瑙球磨罐，加入无水乙醇作为湿 电解制氢例、氢分离0山、电化学反应器2、传感 磨剂，利用行星式球磨机以300rmin的转速球 器1等领域具有良好的应用前景 磨10h;将球磨后的混合粉体烘干，分别置入二氧 复合钙钛矿型固体电解质Ba3Ca1+xNb2-Og-5 化锆坩埚，并采用箱式炉将粉体在1300℃煅烧 化学性质稳定，耐C02、H20侵蚀6-1，可应用于 10h:利用玛瑙研钵将煅烧后的粉体磨细，通过金 长期工作的电化学装置.BaCa1+xNb2-O,-s材料中 属模具将其压制成直径10mm.厚1~2mm的圆 的质子，其来源主要为气氛中的水分子20，材料 片，并采用200MPa的冷等静压将其压实：最后， 中的氧空位与气氛中的水蒸气反应产生质子，而 将Ba3Ca1+xNb2-0g-(=0、0.10、0.18、0.30)样品片 在Ba:CaNb2Og材料的Nb离子位掺杂低价的Ca2+ 在1600℃烧结10h,得到陶瓷化的样品 可以造成氧空位从而导致材料产生质子.但是 研究采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(Bruker 材料中的氧空位也可导电，此外氧空位与气氛中 AXS)测试了烧后Ba3Ca1+xNb2-Og-=0、0.10、0.18、 的氧气反应，可生成电子空穴h,导致材料产生电 0.30)材料的XRD图.通过输力强1260A增益阻抗 子空穴导电 相位仪测试了材料在500~800℃的交流阻抗谱. Ba3Ca1+rNb2-rOg-s材料中的Ca掺杂量越大，材 2结果与讨论 料的正电荷缺失越多，表现为材料中氧空位增多.较 多的氧空位可以导致材料中产生较高的质子浓度 2.1物相分析 及电子空穴浓度，提高Ba3Ca1+xNb2-O,-s的电导率 烧结后BaCa1+xNb2-0g-=0、0.10、0.18、0.30) 但是过多的Ca掺杂也可能改变BaCa1+rNb2-Og-i 样品的XRD图，如图1所示. 的晶体结构，阻碍质子、氧空位及电子空穴导电 由图1可见，烧结后Ba3Ca+rNb2-Og-(=0、 因此，控制材料中的Ca糁杂量可控制材料的电导 0.10、0.18、0.30)样品的XRD图与Ba3Ca1.18Nb1.82Og-d 率，也可控制质子、氧空位及电子空穴的电导率占 标准卡符合，且所有样品的XRD图中未发现原料 比（载流子迁移数）.Liang等a和Wang等ls]报道 衍射峰.XRD测试结果表明，实验通过高温烧结， 了Ba3Ca1.18Nb1.s2Og-s材料在含水气氛中具有较高 得到了复合钙钛矿型的材料.由XRD主峰细节图 的电导率，载流子迁移数随掺杂量的变化规律需 可见，随着Ca掺杂量的增加，材料的XRD主峰逐 要进一步研究. 渐向左移动.根据布拉格公式： 本文在目前普遍研究的Ba3Ca1.1gNb1.s2Og-s材料 2dsin6 nA (1) 的基础上，制备了不同Ca掺杂量的BaCa1+Nb2-Og- 式中：O为入射X射线和相应结晶界面的夹角； (x=0、0.10、0.18、0.30)材料，测试了材料的电导率及 1为入射X射线的波长：d为晶面间距：n为衍射级 质子、氧空位及电子空穴迁移数，分析了掺杂量对 数.在测试过程中X射线属性不变，测试结果表 电导率及各载流子迁移数的影响规律，探索出了电 明，随着Ca掺杂量的增加，材料的XRD衍射峰逐 导率及质子迁移数最高的材料，为Ba3Ca1+rNb2-Og-5 渐左移，0逐渐减小，说明参杂量的增大导致材料 的应用选择合适掺杂量提供了实验依据 的晶格逐渐增大.由于Ca2+离子半径为0.100nm, 1实验 大于Nb离子半径0.064nm,因此，掺杂后材料的 品格增大 研究利用固相合成法制备了Ba3Ca1+xNb2-xOg-s 2.2电导率分析 材料.首先将原料BaCO3(沪试，99.5%)、CaC03 研究分析Ba3Ca1+xNb2-Og-(x=0、0.10、0.18、 (沪试，99.5%)和Nb205(沪试，99.95%)分别置入200℃ 0.30)样品的交流阻抗谱得到样品的电阻.从而计 的烘箱，干燥处理10h;然后根据Ba3Ca1+xNb2-Og-s 算出材料的电导率，如图2所示relatively low. Protons were mainly conductive carriers in Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ below 750 ℃, while Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ exhibited mainly oxygen vacancy conduction at 800 ℃. With the increase in dopant amount, the oxygen vacancy transport number of Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ increased gradually, while the proton transport number decreased gradually. KEY WORDS    proton conductor；perovskite；conductivity；carriers；transport number 高温质子导体固体电解质可在 200～1000 ℃ 的中高温度段产生质子导电[1−4] ，在燃料电池[5−8]、 电解制氢[9]、氢分离[10−11]、电化学反应器[12]、传感 器[13−15] 等领域具有良好的应用前景. 复合钙钛矿型固体电解质 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 化学性质稳定，耐 CO2、H2O 侵蚀[16−18] ，可应用于 长期工作的电化学装置. Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 材料中 的质子，其来源主要为气氛中的水分子[19−20] . 材料 中的氧空位与气氛中的水蒸气反应产生质子，而 在 Ba3CaNb2O9 材料的 Nb5+离子位掺杂低价的 Ca2+ 可以造成氧空位[21] ，从而导致材料产生质子. 但是 材料中的氧空位也可导电，此外氧空位与气氛中 的氧气反应，可生成电子空穴 h · ，导致材料产生电 子空穴导电. Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 材料中的 Ca 掺杂量越大，材 料的正电荷缺失越多，表现为材料中氧空位增多. 较 多的氧空位可以导致材料中产生较高的质子浓度 及电子空穴浓度，提高 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 的电导率. 但是过多的 Ca 掺杂也可能改变 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 的晶体结构，阻碍质子、氧空位及电子空穴导电. 因此，控制材料中的 Ca 掺杂量可控制材料的电导 率，也可控制质子、氧空位及电子空穴的电导率占 比（载流子迁移数）. Liang 等[22] 和 Wang 等[18] 报道 了 Ba3Ca1.18Nb1.82O9−δ 材料在含水气氛中具有较高 的电导率，载流子迁移数随掺杂量的变化规律需 要进一步研究. 本文在目前普遍研究的 Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ 材料 的基础上，制备了不同Ca 掺杂量的Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ （x=0、0.10、0.18、0.30）材料，测试了材料的电导率及 质子、氧空位及电子空穴迁移数，分析了掺杂量对 电导率及各载流子迁移数的影响规律，探索出了电 导率及质子迁移数最高的材料，为 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 的应用选择合适掺杂量提供了实验依据. 1    实验 研究利用固相合成法制备了 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 材料. 首先将原料 BaCO3（沪试， 99.5%） 、CaCO3 （沪试，99.5%）和Nb2O5（沪试，99.95%）分别置入200 ℃ 的烘箱，干燥处理 10 h；然后根据 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ （x=0、0.10、0.18、0.30）的化学计量，采用分析天平 称取原料，置入玛瑙球磨罐，加入无水乙醇作为湿 磨剂，利用行星式球磨机以 300 r·min−1 的转速球 磨 10 h；将球磨后的混合粉体烘干，分别置入二氧 化锆坩埚，并采用箱式炉将粉体在 1300 ℃ 煅烧 10 h；利用玛瑙研钵将煅烧后的粉体磨细，通过金 属模具将其压制成直径 10 mm，厚 1～2 mm 的圆 片，并采用 200 MPa 的冷等静压将其压实；最后， 将 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品片 在 1600 ℃ 烧结 10 h，得到陶瓷化的样品. 研究采用 D8 ADVANCE X 射线衍射仪（Bruker AXS）测试了烧结后Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、 0.30）材料的 XRD 图. 通过输力强 1260A 增益阻抗 相位仪测试了材料在 500～800 ℃ 的交流阻抗谱. 2    结果与讨论 2.1    物相分析 烧结后Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、0.30） 样品的 XRD 图，如图 1 所示. 由 图 1 可见 ，烧结 后 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（ x=0、 0.10、0.18、0.30）样品的XRD 图与Ba3Ca1.18Nb1.82O9−δ 标准卡符合，且所有样品的 XRD 图中未发现原料 衍射峰. XRD 测试结果表明，实验通过高温烧结， 得到了复合钙钛矿型的材料. 由 XRD 主峰细节图 可见，随着 Ca 掺杂量的增加，材料的 XRD 主峰逐 渐向左移动. 根据布拉格公式： 2dsinθ = nλ （1） 式中： θ 为入射 X 射线和相应结晶界面的夹角； λ 为入射 X 射线的波长；d 为晶面间距；n 为衍射级 数. 在测试过程中 X 射线属性不变，测试结果表 明，随着 Ca 掺杂量的增加，材料的 XRD 衍射峰逐 渐左移，θ 逐渐减小，说明掺杂量的增大导致材料 的晶格逐渐增大. 由于 Ca2+离子半径为 0.100 nm， 大于 Nb5+离子半径 0.064 nm，因此，掺杂后材料的 晶格增大. 2.2    电导率分析 研究分 析 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（ x=0、 0.10、 0.18、 0.30）样品的交流阻抗谱得到样品的电阻，从而计 算出材料的电导率，如图 2 所示. 丁玉石等： Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 复合钙钛矿型固体电解质性能研究 · 1033 ·