·1034 工程科学学报，第43卷，第8期 x=0 (n'e) x=0.10 Ba,CaL.Nb.O x=0.18 。g x=0.30 102030 4050 607080 90 2829303132 28) 28m) 图1在1600℃烧结10h后的Ba,Ca4rNb2-0g-(=0、0.10、0.18.0.30)样品的XRD图 Fig.1 XRD pattern of BaCaNbzO(x=0.10,0.18,and 0.30)specimen,sintered at 1600 C for 10 h 103 掺杂量x<0.18时，材料的电导率随着Ca掺杂量的 增加逐渐升高，是由于Ca摻杂提高了材料的氧空 10-4 位浓度，从而提高了材料的电导率.当掺杂量 >0.18时，材料的电导率随着Ca摻杂量的增加开 始降低，这是由于过多的参杂导致材料产生了较 %心 多的缺陷，阻碍了材料中载流子的迁移，导致其电 一3=0 ·x=0.10 导率降低 10-7 4=0.18 2.3载流子迁移数分析 -1=0.30 研究测试了Ba3Ca1+xNb2-0g-(x=0.10、0.18、 10-8L 500550 600650700750800 Temperature/℃ 0.30)样品在不同温度、不同氧分压Po,及不同水分 图2BaCa1xNb2-0g-(=0、0.10、0.18、0.30)样品的电导率随温度 压P0下的电导率（如图3所示）以计算材料中各 变化曲线 载流子迁移数 Fig.2 Temperature-dependent conductivity of Ba CaNb2_O(x=0, 由图3可见，BaCa1+rNb2-Og-5(x-0.10、0.18、 .10,0.18,and 0.30)specimen 0.30)样品的电导率随氧分压的增加逐渐增加，这 根据图2，Ba,Ca1+rNb2-0g-(x=0、0.10、0.18、 是材料中电子空穴导电导致的.根据式(4)，在含 0.30)样品的电导率σ随温度的升高而升高.Ca掺 氧气氛中材料的电子空穴浓度随气氛氧分压的增 杂后Ba3Ca1+xNb2-xOg-的电导率显著提高了3~5 加逐渐增大，因此高氧分压可导致材料电导率的 个数量级，这是由于Ca掺杂导致材料产生大量的 提高. 氧空位，如式(2)所示 根据图3，材料的电导率σ与Po,呈线性关 Co CV+0 (2) 系，符合质子导体的理论电动势规律3-2，如式 (5)~(8)所示 式中，Ca为掺杂在Nb离子的Ca离子，V6为氧 PHO 空位，O为晶格中的氧离子，氧空位可诱导材料产 (5) V1+a-1 生质子、氧离子及电子空穴导电，如式(3)、(4). Vo+H20+Oǒ=20% (3) (6) a V6+02=0%+2h (4) (7) 式中，OH为与晶格氧成键的质子 由图2可见，随着材料中Ca摻杂量的增加 Ctot =CoHo +ovo+oh (8) Ba3Ca1+Nb2-0,-(x=0、0.10、0.18、0.30)样品的电 导率先增加后降低，x0.18的样品电导率最高.当 tH=oH/Ctot,to=ovg/otot,th=oh'/otot (9)根 据 图 2， Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（ x=0、 0.10、 0.18、 0.30）样品的电导率 σ 随温度的升高而升高. Ca 掺 杂后 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 的电导率显著提高了 3～5 个数量级，这是由于 Ca 掺杂导致材料产生大量的 氧空位，如式（2）所示. CaO Ba3CaNb2O9 −−−−−−−−−−→ Ca ′′′ Nb + 3 2 V •• O +O × O （2） Ca′′′ Nb V •• O O × O 式中， 为掺杂在 Nb5+离子的 Ca2+离子， 为氧 空位， 为晶格中的氧离子，氧空位可诱导材料产 生质子、氧离子及电子空穴导电，如式（3）、（4）. V •• O +H2O+O × O = 2OH• O （3） V •• O + 1 2 O2 = O × O +2 h• （4） OH• 式中， O 为与晶格氧成键的质子. 由图 2 可见 ，随着材料中 Ca 掺杂量的增加 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的电 导率先增加后降低，x=0.18 的样品电导率最高. 当 掺杂量 x<0.18 时，材料的电导率随着 Ca 掺杂量的 增加逐渐升高，是由于 Ca 掺杂提高了材料的氧空 位浓度 ，从而提高了材料的电导率. 当掺杂量 x>0.18 时，材料的电导率随着 Ca 掺杂量的增加开 始降低，这是由于过多的掺杂导致材料产生了较 多的缺陷，阻碍了材料中载流子的迁移，导致其电 导率降低. 2.3    载流子迁移数分析 PO2 PH2O 研究测试 了 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（ x=0.10、 0.18、 0.30）样品在不同温度、不同氧分压 及不同水分 压 下的电导率（如图 3 所示）以计算材料中各 载流子迁移数. 由 图 3 可见 ， Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（ x=0.10、 0.18、 0.30）样品的电导率随氧分压的增加逐渐增加，这 是材料中电子空穴导电导致的. 根据式（4），在含 氧气氛中材料的电子空穴浓度随气氛氧分压的增 加逐渐增大，因此高氧分压可导致材料电导率的 提高. 4 √ 根据图 PO2 3，材料的电导率 σ 与 呈线性关 系，符合质子导体的理论电动势规律[23−25] ，如式 （5）～（8）所示. σOH• O σ ∗ OH• O = ( √ 1+ α PH2O −1 ) · PH2O √ 1+α−1 （5） σV•• O σ ∗ V•• O = ( √ 1+ α PH2O −1 )2 · PH2O α （6） σh  σ ∗ h • = ( √ 1+ α PH2O −1 ) · √ PH2O α · 4 √ PO2 （7） σtot = σOH• O +σV•• O +σh • （8） tH = σOH• O /σtot, tO = σV•• O /σtot, th = σh •/σtot （9） 10 20 30 40 50 2θ/(°) Ba3Ca1.18Nb1.82O3-δ x=0 x=0.10 x=0.18 x=0.30 Intensity (a.u.) 60 70 80 90 28 29 30 31 32 2θ/(°) 图 1    在 1600 ℃ 烧结 10 h 后的 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的 XRD 图 Fig.1    XRD pattern of Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ (x=0, 0.10, 0.18, and 0.30) specimen, sintered at 1600 ℃ for 10 h 500 550 600 Temperature/℃ 10−8 10−7 10−6 10−5 10−4 10−3 x=0 x=0.10 x=0.18 x=0.30 σ/(S·cm−1 ) 650 700 750 800 图 2    Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的电导率随温度 变化曲线 Fig.2    Temperature‒dependent conductivity of Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ (x=0, 0.10, 0.18, and 0.30) specimen · 1034 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期