丁玉石等：Ba3Ca1+rNb2-Og-s复合钙钛矿型固体电解质性能研究 ·1035· (a) ■500℃ (b) ■500℃ 5 ·550℃ ·550℃ .6009℃ 4 4 750℃ ,800℃ =800℃ 2 2 - 0.4 0.6 0.8 1.0 0.4 0.6 0.8 1.0 P/(105 Pa)14 P/(105 Pa) 图3Ba,Ca11gNb1s2Og-样品的电导率随氧分压的变化曲线.(a)P00.62kPa:(b)PHo-3.17kPa Fig.3 Oxygen partial pressure-dependent conductivity of Ba CaNb(a)PHo-0.62 kPa (b)Po=3.17 kPa 式中，0o此为材料的质子电导率，6为材料的本 结果表明，当Ca掺杂量较高时(x=0.18、0.30),材 征质子电导率，：为材料的氧空位电导率，为 料的氧空位浓度较高，导致材料的氧离子电导率 材料的本征氧空位电导率，σ为材料的电子空穴 较高，其氧离子迁移数也提高，相应的其质子迁移 电导率，i为材料的本征电子空穴电导率，oo为 数相对降低 材料的总电导率，α为与材料的掺杂量相关的常 3结论 数，为材料的质子迁移数，o为材料的氧离子迁 移数，1为材料的电子空穴迁移数 (1)研究采用固相合成法制备得到了复合钙钛 根据式(5)~(9)对图3进行线性拟合可求出 刊矿相的BaCa1+rNb2-Og-(=0、0.10、0.18、0.30)材料. 各载流子迁移数，如图4所示 (2)随着Ca掺杂量的增加Ba3Ca1+xNb2-O,-d (x=0、0.10、0.18、0.30)样品的电导率先增加后降 1.0 低，x=0.18的样品电导率最高 (3)BaCa+rNb2-Og-(x=0.10、0.18、0.30)材料 是06r0l0n80 在含氢中的电子空穴迁移数较低，当温度低于 750℃时，材料中质子导电为主；当温度达800℃ 20.4 -g6-r6-r6 后，材料中氧离子导电为主 (4)Ca掺杂量x=0.10的样品质子迁移数最高， 随着摻杂量的增加样品氧离子迁移数逐渐增大， 质子迁移数逐渐降低 500550600650700750.800 Temperature/C 参考文献 图4含氢气氛中Ba,Ca1rNb2-0g-(x=0、0.10、0.18、0.30)样品的载 [1]Kreuer K D.Proton-conducting oxides.Annu Rev Mater Res, 流子迁移数随温度变化曲线 2003,33(1):333 Fig.4 Change in the proton,oxygen vacancy,and hole transport [2]Marthinsen A,Wahnstrom G.Percolation transition in hole- numbers of Ba;CaNb2-09-(x=0,0.10,0.18,and 0.30)in Ar-2%H2 conducting acceptor-doped Barium zirconate.Chem Mater,2020, 由图4可见，Ba3Ca1+xNb2-Og-(x-0.10、0.18 32(13):5558 0.30)材料在含氢中的电子空穴迁移数较低，几乎 [3] Zhang J Y,Zhang Z T.Solid electrolyte based on perovskite-type 不存在电子空穴导电.随着温度的升高材料的氧 BaCeO3 and SrCeO3.J Univ Sci Technol Beijing,2000,22(3): 249 离子迁移数逐渐升高，质子迁移数逐渐降低.当温 (张俊英，张中太，BaCeO,和SrCeO,基钙钛矿型固体电解质.北 度低于750℃时，材料中质子导电为主；当温度达 京科技大学学报，2000,22(3)：249) 800℃后，材料中氧离子导电为主.3=0.10的样品 [4]Zheng M H,Zhen XX,Zhao Z G.Preparation and 质子迁移数最高，随着掺杂量的提高x=0.18、0.30 characterization of Yb doped SrCeO:based high temperature 的样品氧离子迁移数较高.由图2中电导率分析 proton conductor.J Univ Sci Technol Beijing,1993,15(3):310σOH• O σ ∗ OH• O σV•• O σ ∗ V•• O σh • σ ∗ h • σtot α 式中， 为材料的质子电导率， 为材料的本 征质子电导率， 为材料的氧空位电导率， 为 材料的本征氧空位电导率， 为材料的电子空穴 电导率， 为材料的本征电子空穴电导率， 为 材料的总电导率， 为与材料的掺杂量相关的常 数，tH 为材料的质子迁移数，tO 为材料的氧离子迁 移数，th 为材料的电子空穴迁移数. 根据式（5）～（9）对图 3 进行线性拟合可求出 各载流子迁移数，如图 4 所示. 500 550 600 Temperature/℃ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x=0.10 tH tO th tH tO th tH tO th x=0.18 x=0.30 Transference number 650 700 750 800 图 4    含氢气氛中 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的载 流子迁移数随温度变化曲线 Fig.4     Change  in  the  proton,  oxygen  vacancy,  and  hole  transport numbers of Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ (x=0, 0.10, 0.18, and 0.30) in Ar−2%H2 由 图 4 可见 ， Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（ x=0.10、 0.18、 0.30）材料在含氢中的电子空穴迁移数较低，几乎 不存在电子空穴导电. 随着温度的升高材料的氧 离子迁移数逐渐升高，质子迁移数逐渐降低. 当温 度低于 750 ℃ 时，材料中质子导电为主；当温度达 800 ℃ 后，材料中氧离子导电为主. x=0.10 的样品 质子迁移数最高，随着掺杂量的提高 x=0.18、0.30 的样品氧离子迁移数较高. 由图 2 中电导率分析 结果表明，当 Ca 掺杂量较高时（x=0.18、0.30），材 料的氧空位浓度较高，导致材料的氧离子电导率 较高，其氧离子迁移数也提高，相应的其质子迁移 数相对降低. 3    结论 （1）研究采用固相合成法制备得到了复合钙钛 矿相的Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料. （ 2）随着 Ca 掺杂量的增加 Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ （x=0、0.10、0.18、0.30）样品的电导率先增加后降 低，x=0.18 的样品电导率最高. （3）Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ（x=0.10、0.18、0.30）材料 在含氢中的电子空穴迁移数较低，当温度低于 750 ℃ 时，材料中质子导电为主；当温度达 800 ℃ 后，材料中氧离子导电为主. （4）Ca 掺杂量 x=0.10 的样品质子迁移数最高， 随着掺杂量的增加样品氧离子迁移数逐渐增大， 质子迁移数逐渐降低. 参    考    文    献 Kreuer  K  D.  Proton-conducting  oxides. Annu Rev Mater Res, 2003, 33（1）: 333 [1] Marthinsen  A,  Wahnström  G.  Percolation  transition  in  hole￾conducting acceptor-doped Barium zirconate. Chem Mater, 2020, 32（13）: 5558 [2] Zhang J Y, Zhang Z T. Solid electrolyte based on perovskite-type BaCeO3 and  SrCeO3 . J Univ Sci Technol Beijing,  2000,  22（3）: 249 （张俊英, 张中太. BaCeO3和SrCeO3基钙钛矿型固体电解质. 北 京科技大学学报, 2000, 22（3）：249） [3] Zheng  M  H,  Zhen  X  X,  Zhao  Z  G.  Preparation  and characterization  of  Yb  doped  SrCeO3 based  high  temperature proton conductor. J Univ Sci Technol Beijing, 1993, 15（3）: 310 [4] 0.4 0.6 0.8 0 1 2 3 4 5 (a) 500 ℃ 550 ℃ 600 ℃ 650 ℃ 700 ℃ 750 ℃ 800 ℃ σ/(mS·cm−1 ) 1.0 P 1/4/(105 Pa)1/4 O2 0.4 0.6 0.8 0 1 2 3 4 5 (b) 500 ℃ 550 ℃ 600 ℃ 650 ℃ 700 ℃ 750 ℃ 800 ℃ σ/(mS·cm−1 ) 1.0 P 1/4/(105 Pa)1/4 O2 图 3    Ba3Ca1.18Nb1.82O9−δ 样品的电导率随氧分压的变化曲线. （a） PH2O=0.62 kPa；（b） PH2O=3.17 kPa Fig.3    Oxygen partial pressure‒dependent conductivity of Ba3Ca1.18Nb1.82O9−δ : (a) PH2O=0.62 kPa; (b) PH2O=3.17 kPa 丁玉石等： Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ 复合钙钛矿型固体电解质性能研究 · 1035 ·