3有旋光性反应物和产物的待确定旋光守恒 有旋光性反应物在与手性中心相连的键发生断裂的反应中，情况要复杂一些，通常有两种 反应结果，一种是保持旋光性（保旋），另一种是旋光性消失（消旋）。具体情况取决于所发生反 应的机理6。 例如，在S2反应（式11）中，产物仍保持旋光性，只是构型转化，旋光方向改变。在式12 中，由于形成平面结构的自由基，经过()或(b),氯可接在自由基两边中的任何一边，给出对映 体，而且数量相等。也就是说，反应时伴有消旋化作用。S1情况与此类似。而在消除反应 (式13)中，因生成平面结构的烯烃，也失去旋光性。由此可见，当生成平面结构的中间体或产 物时，就可能使原有的手性丧失旋光性消失。 CH CoH H-C-Br +NuOH- 保旋H0一C CH +NaBr (11) CH. CH, 【aj=-34.60 【a]=+9.9 3 CaHs CH C+ CH, CH,CI (12) CH:Ci CH.CI 8-(+1-2二平基丁烧 自由基中同体（失去手性） 外消旋产物（无旋光） C.,c-cC.CC-c (13) Br 81% 19% 4旋光特性守恒的解释与应用 反应物和产物的旋光特性的守恒是符合有机结构理论的。按照有关理论，反应物的结构 及条件会影响反应的机制，从而形成不同结构的产物。无旋光性反应物和产物的旋光守恒是 因为反应物或中间体为平面结构（非手性结构），试剂从两边进攻的几率相等所以产物为无旋 光性的（士或meso。在有旋光性的反应物发生反应时，由于基团的相对大小和所处空间相对 位置及构象的差异而导致不同立体异构产物在产率上的差别，很多情况下产物也保持旋光特 性守恒，只有当生成平面结构的中间体或产物时，旋光性才会消失。两种情况的共同之处在 于：反应中只要包含有非手性的中间体，所得产物必然是无旋光的外消旋体。 如果要生成预期的单旋光产物，就要克服中间体平面带来的消旋因素，引入手性条件，例 如手性催化剂。这种方法的效率很高，2001年诺贝尔化学奖项目即是该领域的成就。 上述旋光特性守恒的特点反映的是化学合成的一般规则，其应用已在前面结合具体规则 的举例同时讨论。另一方面，是这些规则的反向应用，即当出现某些反应的有关信息与一般规 则有出入时，可促使人们去探索、发现新的合成反应或机理。如赤/苏式反应物得到无旋光性 产物等事实促使人们去研究邻基参与机理（见式14）。 54 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.cnkinet 3 有旋光性反应物和产物的待确定旋光守恒 有旋光性反应物在与手性中心相连的键发生断裂的反应中 ,情况要复杂一些 ,通常有两种 反应结果 ,一种是保持旋光性(保旋) ,另一种是旋光性消失(消旋) 。具体情况取决于所发生反 应的机理[6 ] 。 例如 ,在 SN2 反应(式 11) 中 ,产物仍保持旋光性 ,只是构型转化 ,旋光方向改变。在式 12 中 ,由于形成平面结构的自由基 ,经过(a) 或(b) ,氯可接在自由基两边中的任何一边 ,给出对映 体 ,而且数量相等。也就是说 ,反应时伴有消旋化作用。SN1 情况与此类似。而在消除反应 (式 13) 中 ,因生成平面结构的烯烃 ,也失去旋光性。由此可见 ,当生成平面结构的中间体或产 物时 ,就可能使原有的手性丧失 ,旋光性消失。 4 旋光特性守恒的解释与应用 反应物和产物的旋光特性的守恒是符合有机结构理论的。按照有关理论 ,反应物的结构 及条件会影响反应的机制 ,从而形成不同结构的产物。无旋光性反应物和产物的旋光守恒是 因为反应物或中间体为平面结构(非手性结构) ,试剂从两边进攻的几率相等 ,所以产物为无旋 光性的( ±) 或 meso。在有旋光性的反应物发生反应时 ,由于基团的相对大小和所处空间相对 位置及构象的差异而导致不同立体异构产物在产率上的差别 ,很多情况下产物也保持旋光特 性守恒 ,只有当生成平面结构的中间体或产物时 ,旋光性才会消失。两种情况的共同之处在 于 :反应中只要包含有非手性的中间体 ,所得产物必然是无旋光的外消旋体。 如果要生成预期的单旋光产物 ,就要克服中间体平面带来的消旋因素 ,引入手性条件 ,例 如手性催化剂。这种方法的效率很高 ,2001 年诺贝尔化学奖项目即是该领域的成就。 上述旋光特性守恒的特点反映的是化学合成的一般规则 ,其应用已在前面结合具体规则 的举例同时讨论。另一方面 ,是这些规则的反向应用 ,即当出现某些反应的有关信息与一般规 则有出入时 ,可促使人们去探索、发现新的合成反应或机理。如赤/ 苏式反应物得到无旋光性 产物等事实促使人们去研究邻基参与机理[7 ] (见式 14) 。 45